Derivación De Las Reglas De Mezclado De Holderbaum-Fischer-Gmehling Para El Método Psrk

TRABAJO DE CURSO Derivación de las Reglas de Mezclado de Holderbaum-Fischer-Gmehling para el Método PSRK Parte I
ˆ a) La similitud de las definiciones de energía libre de Gibbs en exceso G E y energía libre de R ˆ Gibbs residual G sugiere que existe una simple relación entre ellas.
Demuestre que tal relación para una mezcla líquida de N componentes con composición  xi  es la siguiente:

ˆEˆR ˆ Gm  Gm   xi GiR
i 1

N

R/ Por definición tenemos que:

ˆE ˆ ˆ id Gm  Gm  Gm ˆR ˆ ˆ gid Gm  Gm  Gm

(1) (2)

Donde,

ˆ
ˆ G id   xi Gi  RT  xi ln xi
i 1 i 1

N

N

y

ˆ gid ˆ G m   xi Gigid  RT  xi ln xi
i 1 i 1

N

N

ˆ gid ˆ ˆ Despejando Gm de la ecuación (1) y (2) y reemplazando G id y G m obtenemos la siguiente expresión:
ˆE ˆ ˆR ˆ Gm  xi Gi  RT  xi ln xi  Gm   xi Gigid  RT  xi ln xi
i 1 i 1 i 1 i 1 N N N N

ˆE ˆR ˆ ˆ Gm  Gm   xi Gigid   xi Gi
i 1 i 1

N

N

ˆE ˆR ˆ ˆ Gm  Gm   xi (Gigid  Gi ) (3)
i 1

N

Como Reemplazamos (4) en (3)

ˆ ˆ ˆ Gi R  Gigid  Gi
ˆE ˆR ˆ Gm  Gm   xi Gi R
i 1 N

(4)

b) Empleando las ecuaciones: ln  

 ˆ ˆ dV GR , ln     Z  1   Z  1  lnZ ˆ RT V ˆ V

Demuestre que para la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong

P

RT a  ˆ b V V b ˆ ˆ V





Se obtiene la siguiente expresión para la energía libre de Gibbs molar residual:

ˆ ˆ G R  PV   P ˆ   1  ln  V b RT  RT  RT 



a b   bRT ln 1  Vˆ       

R/

Z
Para comenzar se tiene que:

PV RT

(1)

Utilizando la ecuación desoave-redlich-kwong se tiene que:

P

RT a  ˆ ˆ ˆ V b V V b





(2)

Reemplazando en la expresión (1), para z, se llega a:

Z

ˆ V  RT ˆ ˆ  PV a V a 1     ˆ  ˆ ˆ ˆ ˆ RT RT V  b V (V  b)  V  b RT (V  b) 2 ˆ V a Z  ˆ ˆ V  b RT (V  b)
(3)


ˆ GR ln   Como se tienen las expresiones: RT

, ln     z  1
V

ˆ dV   z  1  ln z ˆ V

Seconcluye de manera sencilla que:

 ˆ ˆ GR dV    Z  1   Z  1  ln Z ˆ RT Vˆ V

(4)

Para facilitar los cálculos de la energía de Gibbs residual se calcula por separado la integral que aparece en la expresión (4), y conocida la expresión para la integral se reemplaza. Utilizando la expresión (3) para z se tiene que:

ˆ   V ˆ dV a  z  1 ˆ    ˆ  ˆ ˆ V Vˆ  V  b RT V  b V 





  ˆ   1 dV ˆ   V  

ˆ   1 dV a ˆ  z  1 Vˆ  ˆ  Vˆ  b  RTVˆ Vˆ  b  V V    ˆ  1 dV 1 ˆ a  z  1 ˆ    ˆ  ˆ  dV   ˆ ˆ RT Vˆ V V Vˆ V  b V    V








  ˆ   1  dV ˆ  V   1 ˆ dV ˆ b V



(5)

Se calcula cada una de las integrales de la expresión (5):
 ˆ  V  b  1 ˆ  1  b ˆ ˆ ln(V  b)  ln(V )   ln  ln 1   ˆ  ˆ  Vˆ  dV   Vˆ ˆ  ˆ   V Vˆ  V Vˆ V V  b  



 b  b lim ln 1    ln 1   ˆ  ˆ ˆ V  V Vˆ  V
 ˆ V




   Vˆ  b  Vˆ  dVˆ   ln 1  Vˆ   

 1

1



b

(6)



ˆ V

 Vˆ



1 ˆ dV ˆ V b



se resuelve aplicando fracciones parciales:

ˆ ˆ 1 A B A(V  b)  BV 1     ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ V (V  b) V (V b) V V b V V b





ˆ ˆ A(V  b)  BV  1 Entonces se tiene que: ( A  B)V  Ab  1 ˆ
ˆ V1 : A  B  0  B  A 1 1 ˆ B V 0 : Ab  1  A  Comparando potencias de V se tiene: y b b
Con estos resultados se llega a que:
 1 1 1 1 ˆ ˆ    ln V  ln(V  b)  ˆ  V ˆ ˆ ˆ ˆ V (V  b) bV b(V  b) b

Reemplazando esta expresión en la integral:
 ˆ  1 ˆ  1 ln V  ln(V  b)   1  ln V  b    1 ln 1  b   ˆ ˆ  ˆ ˆ ˆ dV b  Vˆ b  ˆ  ˆ  b   V  Vˆ V Vˆ   V V (V  b)  1 1  b  b  ˆ Vˆ (Vˆ  b)dVˆ   b Vlim ln 1  Vˆ   ln 1  Vˆ  ˆ       V  



ˆ V

 Vˆ (Vˆ  b)dVˆ  b ln 1  Vˆ   

1

1



b
(7)

Reemplazando las ecuaciones (6) y (7) en la expresión (5)


ˆ V

  z  1

ˆ dV a   b   b...