Diagramas de Ellingham

Diagramas de Ellingham

Diagramas de Ellingham
Ellingham graficó las relaciones ∆V-T determinadas
experimentalmente para la oxidación y sulfuración de una serie de
metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a
rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían
cambios de estado.

y = m⋅ x +b
ΔG = − ΔS ⋅ T + ΔH

La figura es el diagrama de Ellingham parala reacción de oxidación
4 Ag(s) + O2(g) = 2Ag2O (s)

ΔHº es la intersección de la línea con el eje T=0 y ΔSº es la pendiente de la
línea cambiada de signo. Como ΔSº es una cantidad negativa la línea tiene
pendiente positiva.

A la temperatura de 462ºK el ΔGº de la reacción es cero, o sea
que a esa temperatura Ag sólida pura y oxígeno gas a 1 atm están
en equilibrio óxido de Ag puro y pO2(eq,T) =1.
A T1 el ΔGº para la reacción es negativo y el óxido es más estable, a T2
el ΔGº para la oxidación es positivo y por lo tanto son más estables la
Ag y el oxígeno.

Para la oxidación del Co: ΔGº = -467800 + 143,7 T (J) (298-1763ºK)
Para la oxidación del Mn: ΔGº = -769400 + 145,6 T (J) (298-1500ºK)

Consideremos dos reacciones de oxidación:
2X + O2 = 2XO (1)

y

Y + O2 =YO2 (2)

En la figura se puede apreciar que ΔHº (2) es más negativa que ΔHº
(1) y que ΔSº (2) es más negativa que ΔSº (1) .

Restando las dos reacciones tenemos:
Y + 2XO = 2X + YO2

Por debajo de TE X y YO2 son estables con respecto a Y y XO y por
encima de TE es a la inversa.

Richardson añadió otra escala a los diagramas de Ellingham.
A cualquier temperatura la variación en energíalibre estándar
está dada por:

ΔG º = − RT ln pO2 ( eq.,T )
pero

G = Gº + RT ln P

por lo tanto ΔGº puede ser vista como el descenso en la energía libre
de un mol de oxígeno(g) cuando su presión decrece de 1 atm a P O2 (eq,T)
atm a la temperatura T.
Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal ΔG es
una función lineal de la temperatura y la pendiente de la recta es
R lnP, por lo tanto ΔG se volverá más negativo con la
temperatura si P1. Todas las líneas partiran
de ΔG= 0 y T= 0.

ΔG = − RT ln pO2 ( eq.,T )
º

A T1 ΔGº = ab la disminución en energía libre a T1 cuando pO2 disminuye de 1
a 10-20 y por lo tanto la presión de oxígeno en el equilibrio será = 10 -20
A T3 ΔGº = 0, que corresponde al estado en el que no hay cambio en la
presión, la presión deoxígeno en el equilibrio sera = 1
2X + O2 = 2XO (1)
Y + O2 = YO2

(2)

A cualquier temperatura menor
que TE (T1) por ejemplo

pO2 ( eq., reac.2, T1 ) < pO2 ( eq ,reac.1,T1 )
Ambos metales en un sistema
cerrado en una atmósfera de
O a 1 atm de presión se
oxidarán espontáneamente.

EFECTO DE LA TRANSFORMACIÓN DE FASES
En el rango de temperatura en el cual no ocurren cambios de fasesen
ninguno de los reactantes o productos, la relación ΔGº versus T para la
reacción se puede representar aproximadamente por una línea recta.
Sin embargo, cuando la entalpía de una fase de alta temperatura
excede la de la fase de baja temperatura en una cantidad igual al
calor latente del cambio de fase y similar para la entropía que
difieren en la entropía de cambio de fase, la línea deEllingham
presenta una inflexión.
Consideremos la reacción
X

(s)

+O

2(g)

= XO

2(s)

para la cual el cambio en entalpía estándar es ΔHº y el cambio en
entropía estándar es ΔSº.

A la temperatura de fusión de X, Tm,x, se produce la reacción
X

(sólido)

=X

(líquido)

El cambio en entalpía estándar (calor latente de fusión) es ΔHºm,x y el
correspondiente cambio enentropía es ΔSºm,x=ΔHºm,x/Tm,x.

La línea de Ellingham para la oxidación de X líquida a XO2 sólido tiene mayor
pendiente que la correspondiente a la oxidación de X sólido.
A Tm,x la línea presenta una inflexión hacia arriba.
No hay discontinuidad ya que a Tm,x Gºx(s) = Gºx(l).

La siguiente figura muestra la forma de las líneas de Ellingham
(a) Tm,x, < Tm,xO2
y
(b) Tm,x, > Tm,xO2

El...