diagramas de pourbaix

DIAGRAMAS TENSIÓN – pH a 25°C
La información termodinámica asociada a las interacciones de un compuesto
químico con el agua fue resumida por Marcel Pourbaix en 1946 a través de los
denominados “Diagramas de equilibrio de Pourbaix o Diagramas Tensión – pH”.
Estos diagramas bidimensionales componen en la abscisa el grado de acidez de la
solución y en la ordenada el potencial eléctrico ligadoal estado de oxidación del
elemento químico.
Se obtiene de esta forma un conjunto de rectas que delimitan zonas de estabilidad
del elemento o compuesto.
Se distinguen tres zonas:
a) Dominio de estabilidad de especies solubles: Corrosión.
b) Dominio de estabilidad de especies inertes: Inmunidad.
c) Dominio de estabilidad de especies pasivantes: Pasividad
El interés que presenta este modo derepresentación es muy grande, pues
concentra en un solo diagrama el comportamiento global de una especie química
en un solvente en función de los cambios en su estado de oxidación y/o acidez de
la solución.
Para la transformación de una especie oxidada A en una especie reducida B, en
general, se puede escribir:
aA + cH+ + ne- → bB + mH2O
En este caso a 25°C

(B ) − 0.0591 c pH − 0.0591 mlog(H O )
0.0591
log
2
n
n
n
( A )a
b

E h = E0 −

E0 = −

(bµ

0
B

0
0
0
+ mµ H 2O − aµ A − cµ H +

(1)

)

23060n

De esta ecuación se aprecia que, para un valor dado de la actividad del agua
(generalmente 1) y de la razón de actividades de las especies A y B, el potencial E
es una función lineal del pH. En un diagrama en que Eh sea la ordenada y el pH laabscisa, el equilibrio descrito por la ecuación (1) se pude representar por una
familia de líneas paralelas y oblicuas que dependen del potencial y el pH. Cada
línea de esta familia corresponde a un valor definido del logaritmo de las
actividades de las especies que participan en la reacción.

Diagramas tensión-pH

Temas de Electroquímica Aplicada

1

Los diversos casos que se puedenpresentar o tipos de reacciones son las
siguientes:
I. Reacciones en que no participan H+ ni e-. Son independientes del potencial y
del pH. Por ejemplo:
CuCO3 → CuO + CO2
Estas reacciones no se pueden representar en un diagrama potencial pH.
II. Reacciones de hidrólisis sin oxidación ni reducción, n = 0: Por ejemplo:
CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O
Este tipo de reacciones se representan por líneasverticales y paralelas a la
ordenada Eh.
III. Reacciones de oxidación o reducción sin hidrólisis, es decir c = 0. Por ejemplo:
Cu2+ + 2e- → Cuº
Estas reacciones aparecen como líneas horizontales, paralelas a la abscisa pH.
IV. Reacciones en que intervienen electrones y iones H+ y que corresponden al
caso general señalado anteriormente. Por ejemplo.
2CuO22- + 6H+ + 2e- → Cu2O + 3H2O
Ejemplo.Representar gráficamente las reacciones anteriores.
CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O
0
0
0
0
∆G 0 = µ Cu 2 + + µ H 2O − µ CuO − 2 µ H +

∆G 0 = 15.53 + (− 56.69 ) − (− 30.57 ) − 2(0 )
∆G 0 = −10.59 [kcal] a 25°C
A partir de la ecuación, ∆Gº = -RTlnK, a 25ºC se tiene:
− ∆G º
log K =
1363.35
Cu 2+
10590
log
=
= 7.77
2
1363.35
(CuO ) H +

(

)

( )

y en función del pH

Diagramastensión-pH

Temas de Electroquímica Aplicada

2

(Cu ) + 2 pH = 7.77
2+

log

(CuO )

Considerando actividades unitarias para las otras especies se obtiene:
pH = 3.88, en forma gráfica.

Cu2+ + 2e- → Cuº
0
0
∆G 0 = µ Cu 0 − µ Cu 2 + = 0 − 15.53

∆G 0 = −15.53 [kcal] a 25°C
A partir de la ecuación, ∆Gº = -nFE0, a 25ºC se tiene:
− ∆G º
E0 =
23060 ⋅ n
15530
E0 =
= 0.34
23060⋅ 2
Cu 0
0.0591
E h = 0.34 −
log
2
Cu 2+
Considerando actividades unitarias Eh = 0.34, en forma gráfica.

(
(

Diagramas tensión-pH

)
)

Temas de Electroquímica Aplicada

3

2CuO22- + 6H+ + 2e- → Cu2O + 3H2O
0
0
0
0
∆G 0 = µ Cu 2O + 3µ H 2O − 2 µ CuO 2 − − 6 µ H +
2

∆G = −35.35 + 3(− 56.69 ) − 2(− 43.9 ) − 6(0 )
0

∆G 0 = −117.62 [kcal] a 25°C
117620
E0 =
=...