Dienos

Teoría de Química Orgánica I

DIENOS
Un hidrocarburo que contiene dos dobles enlaces se denomina dieno y la relación entre los dobles enlaces puede clasificarse como aislados, conjugados o acumulados. Los dienos aislados son aquellos donde las dos unidades de doble enlace carbono – carbono están separados entre sí por uno o más átomos de carbono con hibridación sp3.

Ej: 1,4-pentadienoCH2=CH-CH2 -CH=CH2

1,4-ciclohexadieno

Los dienos conjugados son aquellos donde los enlaces dobles se alternan con enlaces simples. Ej: 1,3-pentadieno CH2=CH-CH=CH-CH3

1,3-ciclohexadieno

Los dienos acumulados son aquellos en donde un átomo de carbono es común a dos dobles enlaces carbono – carbono. Los compuestos de este tipo en general se denominan alenos. Ej: 1,2-propadieno CH2=C=CH21.2-pentadieno

CH2=C=CH-CH2CH3

Existen compuestos con varios dobles enlaces carbono – carbono que también pueden ser conjugados, aislados o acumulados y se denominan polienos. Muchas sustancias naturales contienen varios dobles enlaces, entre ellos, los pigmentos que dan los colores rojos y amarillos brillantes a frutas y flores en la naturaleza son polienos conjugados; un ejemplo es ellicopeno responsable del color rojo del tomate, el mirceno encontrado en el laurel es un polieno aislado y el atrayente sexual del macho del escarabajo de las arvejas secas es un ejemplo de polieno con enlaces acumulados.

Mag. Fanny Schabes – Profesora Adjunta – Química Orgánica I

2009

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Tema 6 - Dienos ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS DIENOS Para determinar cual es más estable podemos compararlos calores de hidrogenación de alquenos y dienos. Tabla 6.1 - Calores de hidrogenación (Kcal/mol) Compuesto 1-buteno 1-penteno 2-penteno 1,4-pentadieno 1,3-pentadieno 1,2-pentadieno 1,3-butadieno ∆H medido -30,3 -30,1 -27,6 -60,2 -54,1 -71,0 -57,1 -60,2 -57,7 -57,7 -60,6 0,0 -3,6 13,3 -3,5 ∆H calculado Diferencia

De acuerdo a estos datos, para el 1,4-pentadieno el valor medido y el calculadoson iguales (30,1 + 30,1 = 60,2), pero para el 1,3-pentadieno el valor experimental es 54,1 Kcal/mol y el valor calculado será 30,1 + 27,6 = 57,7, lo que indica una diferencia de 3,6 Kcal/mol, esto indica que un doble enlace conjugado es aproximadamente 3,6 Kcal/mol mas estable que lo esperado. Este incremento de la estabilidad debida a la conjugación se llama energía de deslocalización, energía deresonancia o energía de conjugación. Los dobles enlaces acumulados del aleno son relativamente altos en energía, por lo tanto el orden de estabilidad creciente para los dienos será: dieno acumulado < dieno aislado < dieno conjugado El incremento de la estabilidad de los dobles enlaces conjugados se debe principalmente a la mayor deslocalización de sus electrones π comparado con los electrones πde los dobles enlaces aislados. Esto se observa en la siguiente figura.

1,4-pentadieno

1,3-pentadieno

Figura tomada de “Química Orgánica” de Francis A. Carey

Mag. Fanny Schabes – Profesora Adjunta – Química Orgánica I

2009

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Teoría de Química Orgánica I En un dieno aislado los electrones π ocupan, en parejas, dos orbitales π que no interaccionan; cada uno abarca dos átomos decarbono sp2 que están separados por un carbono sp3 que impide el intercambio electrónico. La mayor estabilidad de los dienos conjugados se puede explicar mediante la Teoría de los Orbitales Moleculares. Cuando se forma un enlace covalente por la superposición de dos orbitales atómicos, los nuevos orbitales que resultan pertenecen a la molécula y no a los átomos individuales. Por ejemplo, cuandodos orbitales atómicos p se superponen para formar un enlace π, los electrones del enlace ocupan un orbital molecular π y no un orbital atómico p. Cómo son dos los orbitales atómicos p implicados en la formación del enlace se forman dos orbitales moleculares π. Uno de menor energía que los orbitales p puros (Orbital Molecular de enlace π) y el otro de mayor energía (Orbital Molecular de antienlace...