Disoluciones_ionicas

EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

Disoluciones iónicas
Células galvánicas
Potenciales de electrodo

Antecedentes

Teoría clásica de la disociación electrolítica

Una de las primeras evidencias de que existían iones en disolución la tuvo M. Faraday en el siglo XIX. Faraday creyó que los iones se formaban a partir de un electrolito● pero por la acción de un campo eléctrico. Es decir, elcampo eléctrico era el responsable de que el electrolito se disociara en iones.
Sin embargo, la disociación total o parcial de un electrolito puede efectuarse sin la aplicación de un campo eléctrico, como lo atestigua la variación de las propiedades coligativas i.e. el aumento de la presión osmótica, la disminución de la presión de vapor, el aumento en el punto de ebullición y la disminución en elpunto de congelación para una disolución de un electrolito (0.1M NaCl) respecto a un no electrolito (glucosa 0.1M) de la misma concentración.
Con el fin de utilizar las formulas existentes para las propiedades coligativas se introdujo un factor i que mide el incremento en las propiedades coligativas que se observan para los electrolitos. Esto significa que los electrolitos contribuyen con maspartículas a la disolución que los no electrolitos con las mismas molalidades (i=2 para el NaCl e i=1 para la glucosa). Además se observó experimentalmente (al disolver un electrolito en agua), que el número de iones presentes en la disolución, calculados a partir de las propiedades coligativas, no era constante sino que disminuía al aumentar la concentración.



El termino electrolito se usa paradesignar no solo a un medio dotado de conductividad iónica a través del cual pasa electricidad sino también sustancias que cuando se disuelven (o se funden) dan origen a un medio conductor.




En 1887 Arrhenius enuncio “la teoría de la disociación electrolítica●“ según la cual la disociación de moléculas en iones no es completa es decir no todas las moléculas del electrolito se disocian en ionessino solamente una fracción de ellas llamado “grado de disociación”.
Según Arrhenius los iones se comportan de forma independiente como si fueran partículas neutras pudiendo calcular a partir de las propiedades coligativas, que son función del número de partículas, el grado de disociación.
Dicha teoría adolece de dos deficiencias considerables:
1) No explica el origen de los iones, es decir porqueunas sustancias son electrolitos y otras no. Arrhenius no tomaba en cuenta la interacción de los iones con los dipolos del agua o de otro disolvente y es precisamente esa interacción ion-disolvente la base física de la formación de los iones en disolución al disolverse el electrolito. La teoría de Arrhenius dejaba sin resolver la causa de la disociación electrolítica.
2) La segunda deficiencia esno tener en cuenta las interacciones ion-ion. Los iones como hemos dicho se consideraban como partículas de un gas ideal y por consiguiente no tomaba en cuenta la atracción electrostática entre aniones y cationes o la repulsión entre iones con carga del mismo signo, condicionados por las fuerzas de Coulomb.
En un intento de mejorar la Teoría de Arrhenius sobre la desviación de la idealidad paralas disoluciones de electrolitos, se desarrollaron varios modelos para la disolución de un cristal iónico (electrolito intrínseco●) en iones libres, los cuales se estabilizan en disolución gracias a la interacción con las moléculas de disolvente.
Pero las interacciones ion-disolvente son solo una parte responsable de la falta de idealidad de una disolución de un electrolito.
Cuando un ion seencuentra en una disolución, no solo está rodeado de los dipolos del disolvente sino que existen otros iones del mismo signo y de signo contrario. Por tanto existen también interacciones de tipo ion-ion ya sean atractivas o repulsivas. Este tipo de interacciones afectan a las propiedades de las disoluciones iónicas tanto en equilibrio como cuando se aplica un campo eléctrico (disoluciones en no...