DISTRIBUCIÓN CANÓNICA diatomicas

3 DISTRIBUCIÓN CANÓNICA
10. MOLECULAS DIATÓMICAS
PROBLEMA MECANOCUÁNTICO
Una partícula “esférica”

r
r
HΨ (r ) = EΨ (r ) donde:
rr
r
Ψkr (r ) = Ψ0 sen(k r + ϕ )

Problema de la partícula libre:
cuya solución general es:

r
h2k 2
siendo para todo E ≡
2m

H ≡−

h2 ∂2
r
2m ∂r 2

Si la partícula está encerrada en una caja en la que Ψ=0 en las
paredes, entonces el número cuántico k está limitado dela

r

forma: k =

E=

π

L

(n x , n y , n z ) y la energía:

h 2π 2 2
h2
2
2
(
n
+
n
+
n
)
=
(n x2 + n y2 + n z2 )
x
y
z
2
2
2mL
8mL

Molécula diatómica
Si en vez tener una partícula “esférica” sin más grados de
libertad que los de traslación, tenemos una molécula el
problema se complica enormemente; el planteamiento más
general para una molécula diatómica no homonuclear es:

r
R1

r r r
r r r
r rr
r r r
HΨ (r1 , r2 , r3 ,..., rn , R1 , R2 ) = EΨ (r1 , r2 , r3 ,..., rn , R1 , R2 )

ri

R2

donde las r y R son las posiciones de los electrones y de los
núcleos respectivamente y el hamiltoniano es:
n

H ≡ −∑
i

n, 2 e 2 Z
2
e 2 Z1Z 2
e2
h2 ∂2
h2 ∂2
'
j
+
−
+
−
r
r
∑i, j rr − rr ∑
∑i 2M ∂Rr 2
r
r r
2m ∂ri 2
r
R
R
R
−
−
,
i
j
i
i
j
i
1
2
i
j

dando cuenta sucesivamente de las energías cinéticade los electrones, potencial entre electrones,
potencial entre electrones y núcleos, potencial entre núcleos y cinética de los núcleos. m y Mi son las
masas de los electrones y los núcleos.
Aproximación de Born-Oppenheimer: m< de los núcleos, es decir a cada configuración nuclear se puede determinar la configuración electrónica o loque es lo mismo se pueden desacoplar las variables de los núcleos de las de los electrones:

r r
r r r
r r r
r r r
r
Ψ (r1 , r2 , r3 ,..., rn , R1 , R2 ) = Φ elec (r1 , r2 , r3 ,..., rn )Φ ( R1 , R2 )
y la ecuación para la parte electrónica es:

r r r
r
r r r
r
H elec Φ elec (r1 , r2 , r3 ,..., rn ) = E elec Φ elec (r1 , r2 , r3 ,..., rn )
con
n

H elec ≡ −∑
i

n, 2 e 2 Z
h2 ∂2
e2
'
j
+
−
r 2 ∑i , jr r ∑ r r
2m ∂ri
ri − r j
i , j ri − R j

que hay que resolver para cada configuración nuclear. Este problema es más que difícil y se verá en otra
asignatura de la carrera. Aquí vamos a exponer y usar los resultados de forma más intuitiva pero bastante

G. NAVASCUÉS

28/11/2004

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3 DISTRIBUCIÓN CANÓNICA
clara. Primero observar que las distintas configuraciones nucleares se diferenciansolamente por la
distancia entre los dos núcleos r=|R1-R2| y por lo tanto la energía electrónica sólo puede depender de esa
distancia. Así cada estado i-ésimo tiene una energía

(i )
(i )
E elect
= E elec
(r ) .

Vamos a llamar Ue(i)(r) a la suma de la energía electrónica más la electrostática de los núcleos:
(i )
(i )
(r ) = E elec
(r ) +
U elect

e 2 Z1 Z 2
r

Esta función está representada en lafigura
adjunta para los dos niveles electrónica más
bajos. fijarse que a distancias cortas la energía
crece enormemente. Esta repulsión es debida a
la electrostática entre partículas iguales y
también al principio de Pauli que veremos más
adelante. A una cierta distancia, hay un mínimo
que corresponde a la distancia de equilibrio de
los núcleos de la molécula. A medida que los
núcleos se separan laenergía tiende al valor
que corresponde a separación infinita que
usualmente se toma como cero de energías.
Salvo excepciones la distancia entre el mínimo
del estado fundamental electrónico y el mínimo
del primer estado excitado: D*-D es del orden
de unos pocos electrovoltios y como 300K es
del orden de 0.026eV, esa diferencia es del
orden de decenas de miles de kelvin. Es decir
que la moléculasdiatómicas, salvo
excepciones, están en su nivel fundamental
electrónico.
A partir de ahora supondremos que estamos en

U

D*

(1)
elect

(r ) = E

(1)
elec

e 2 Z1 Z 2
(r ) +
r

r

re

D

U

el nivel electrónico fundamental y para escribir menos usaré

(0)
elect

(r ) = E

( 0)
(0)
(r ) = E elec
(r ) +
U (r ) ≡ U elect

(0)
elec

e 2 Z1 Z 2
(r ) +
r

e 2 Z1 Z 2
r

Antes de abordar el resto de...

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