Ecuaciones De Estado Y Calculo De Propiedades

Capítulo 7: Ecuaciones de Estado y Cálculo de Propiedades
En Termodinámica, una ecuación de estado es una relación matemática entre las variables
temperatura, presión y volumen (más la concentración “x” en el caso de mezclas). Las ecuaciones
de estado constituyen una herramienta usual en Termodinámica para el cálculo de propiedades
físicas y termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relaciónf(T,P,V)=0 para fluidos puros o bien
f(T,P;V,x)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de propiedades tales como
densidad, entalpía, entropía o energía interna.
Ya se vio la ecuación del Gas Ideal, PV=nRT (o PV*=RT, con V*=V/n), pero se indicó que este
modelo es solo aplicable a gases reales a baja presión...hasta unas 10  20 atm. dependiendo de
la temperatura (o densidad)y del tipo de gas.
Para otras situaciones existen muchas ecuaciones de estado. Debe haber unas 600 de estas
ecuaciones y la razón para que haya tantas es que la relación entre las variables P,T,V depende
de varios otros factores muy difíciles de cuantificar. Muchas ecuaciones son de origen teórico pero
la mayoría son de tipo semi-empírico. De las muchas ecuaciones en este curso se verá solodos
(además del gas ideal): la ecuación virial y la ecuación de van der Waals.
Ecuación Virial
Esta es una corrección simple, aunque de sólida base teórica, al modelo de gas ideal.
Corresponde a una expansión en serie en función de la densidad:
Z = PV*/RT = 1 + B + C2 + D3 + ….
o lo que es lo mismo (y como aparece en muchos textos):
Z = PV*/RT = 1 + B/V* + C/V*2 + D/V*3 + …
La ecuaciónvirial es sólo válida para gases hasta presiones moderadas. Usualmente se usan
“cortadas” al coeficiente B ya que si se considera los términos después de B las ecuaciones son
de orden superior en V y existen otras ecuaciones mejores y con menor grado de complejidad. O
sea que para presiones hasta unas 40-50 atmósferas usamos:
Z = 1 + B/V*
V * = (RT/2P)[ 1+ 4BP/RT)]

Tabla 7.1: Coeficientesviriales para algunas sustancias B = a + b/T + c/T2
con B en cc/mol T en Kelvin.
Sustancia
Aire
Metano
Butano
Oxigeno
Nitrógeno
Agua (vapor)
C O2

a
40.79
43.62
-102.69
44.41
39.86
-964.25
22.79

b
-2262.52
-16504.55
136798.10
-18285.28
-9245.86
1088691
-3789.76

c
2.04*103
-2.76*106
-9.72*107
4.64*104
-1.19*106
-3.40*108
-1.19*107

Rango
250-500
275-600280-560
250-400
250-700
300-700
280-310

Apuntes de Termodinámica 2012 (Dr. José O. Valderrama, Univ. de La Serena-Chile)

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Ecuación de van der Waals
La ecuación de van der Waals es una de las primeras ecuaciones que permitieron representar en
forma cuantitativamente aceptable las fases líquida y gas. La ecuación de van der Waals corrige
dos de las aproximaciones mas drásticas delmodelo de Gas Ideal (ver en el Cap.2)
1.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respecto al
volumen del sistema y por lo tanto el volumen libre para que una
molécula se mueva es (V-b)
2.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que
van der Waals modeló como a/v2

Van der Waals propuso en su Tesis Doctoral el año 1873 la siguiente
ecuación:

(P + a/V *)(V * - b) = R(1+ αt)
Esta ecuación se transformó más tarde en lo se conoce hoy en día
como “ecuación de van der Waals”:

P=

RT
a
- *2
*
V -b V

En esta ecuación P es la presión, T es la temperatura absoluta, V* es el volumen molar, “a” y “b”
son parámetros que pueden ser determinados a partir de las propiedades críticas de la sustancia.
A pesar de que la ecuación de VDW no es exactaen muchas situaciones, la ecuación tiene un fin
pedagógico e histórico por lo que es importante estudiarla. La ecuación de van der Waals puede
ser escrita en forma polinomial:
PV*3–(Pb+RT)V*2 + aV* – ab = 0
V3– (nb + nRT/P) V2 + (n2a/P) V – n3ab/P = 0
La constantes “a” y “b” en la ecuación de van der Waals están tabuladas o se calculan a partir de
las propiedades críticas. Estas relaciones...