ECUACIONES FUNDAMENTALES DE TERMODINAMICA

ECUACIONES FUNDAMENTALES DE LA TERMODINÁMICA
De la Primera Ley de la Termodinámica: dU   Q  W
Pero  W   Pop dV y para procesos cuasiestáticos: Pop  Psistema entonces:

W  PdV

(2)

Para procesos reversibles:  Q   Qrev
Al sustituir las ecuaciones (2) y (3) en la (1) se tiene que:

dU   Qrev  PdV
De la Segunda Ley de la Termodinámica: dS 

(1)

(3)
(4)

 QrevT

(5)

Despejando  Qrev  TdS y al sustituir en la ecuación (4) se obtiene la primera ecuación
fundamental de la termodinámica:

dU  TdS  PdV

(6)

Como la ecuación diferencial (6) es exacta, cumple con el criterio de Euler (véanse las
tablas matemáticas) y entonces se obtiene la primera relación de Maxwell:

 T 
 P 

   
 V  S
 S V

(7)

Observando laecuación (6) las variables naturales de la energía interna U son la entropía S
y el volumen V, de tal forma que U = U(S,V) y al diferenciar esta función:

 U 
 U 
dU  
 dS  
 dV
 S V
 V  S

(8)

Comparando las ecuaciones (6) y (8) se obtienen las siguientes igualdades:

 U 

 T
 S V
 U 

  P
 V  S

(9)

(10)

Retomado la primeraecuación fundamental: dU  TdS  PdV
Al aplicar el concepto de entalpía: H  U  PV

(11)

Sumando a la ecuación (6) d ( PV ) se tiene que:
dU  d ( PV )  TdS  PdV  d ( PV )
d (U  PV )  TdS  PdV  PdV  VdP

Como:

H  U  PV
dH  TdS  VdP

Elaboró: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura

(12)

1

La ecuación (12) es conocida como la segunda ecuación fundamental de latermodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la segunda relación de Maxwell:

 T   V 

 

 P  S  S  P

(13)

Observando la ecuación (12) las variables naturales de la entalpía H son la entropía S y la
presión P, de tal forma que H = H(S,P) y al diferenciar esta función:

 H 
H 
dH  
 dS  
 dP
 S  P
 P  S

(14)

Comparando las ecuaciones (12) y (14) se obtienen las siguientes igualdades:

 H 

 T
 S  P

(15)

 H 

 V
 P  S

(16)

Retomado la segunda ecuación fundamental: dH  TdS  VdP
Aplicando el concepto de energía de Gibbs: G  H  TS

(17)

Restando a la ecuación (12) d (TS ) se tiene que:
dH  d (TS)  TdS  VdP  d (TS )
d ( H  TS )  TdS  VdP  TdS  SdT

Como:

G  H  TS
dG  SdT  VdP

(18)

La ecuación (18) es conocida como la tercera ecuación fundamental de la termodinámica, la
cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la tercera relación de Maxwell:

 S   V 
   

 P T  T P

(19)

La ecuación (18) muestra que las variables naturales de la energía de Gibbs G son la
temperatura T y la presión P, de tal forma que G = G(T,P) y al diferenciar esta función:

 G 
 G 
dG  
 dT  
 dP
 T  P
 P T

(20)

Comparando las ecuaciones (18) y (20) se obtienen las siguientes igualdades:

 G 

  S
 T  P

Elaboró: M. en C. GerardoOmar Hernández Segura

(21)

2

 G 

 V
 P T

(22)

IMPORTANTE: las ecuaciones (18), (19), (20). (21) y (22) son muy importantes para
construir varias ecuaciones relevantes para el curso de Equilibrio y Cinética.
Retomado la primera ecuación fundamental: dU  TdS  PdV
Al aplicar el concepto de energía de Helmholtz: A  U  TS

(23)

Restando a la ecuación (6) d (TS ) setiene que:
dU  d (TS )  TdS  PdV  d (TS )
d (U  TS )  TdS  PdV  TdS  SdT

Como:

A  U  TS
dA  SdT  PdV

(24)

La ecuación (24) es conocida como la segunda ecuación fundamental de la termodinámica,
la cual es una ecuación diferencial exacta y cumple con el criterio de Euler (véase las tablas
matemáticas), y se obtiene la cuarta relación de Maxwell:

 S 
 P ...