El efecto mariposa

Demostración de la Regla de Lewis-Randall a partir de G para la solución ideal.

Para una solución ideal tenemos que la energía libre de Gibbs molar está dada por:

G=j=1NxjGj+RTj=1Nxjlnxj (1)Para la energía libre de Gibbs total tenemos:

G=nG=j=1NnjGj+RTj=1Nnjlnxj (2)

Ahora teniendo en cuenta que el potencial químico (ui) es la energía libre de Gibbs molar parcial:ui=Gi=∂G∂niT,P,nj≠i (3)

Reemplazando 2 en 3:
ui=Gi=∂j=1NnjGj+RTj=1Nnjlnxj∂niT,P,nj≠i (4)

Empleando la derivada de una suma:

ui=Gi=∂j=1NnjGj∂niT,P,nj≠i+ ∂RTj=1Nnjlnxj∂niT,P,nj≠i (5)

Aplicando laderivada de una suma y teniendo en cuenta que RT es constante 5 se convierte en:

ui=Gi=j=1N∂njGj∂niT,P,nj≠i+ RT j=1N∂njlnxj∂niT,P,nj≠i (6)

Para resolver el primer término de la expresión, sedebe recordar que Gj es la energía libre de Gibbs de la sustancia pura y es una propiedad intensiva por lo que no depende de las moles de ningún componente. Adicionalmente en la sumatoria hay doscasos:

Caso 1. Cuando el índice j de la sumatoria es igual a i, queda:

∂niGi∂niT,P,nj≠i=ni∂Gi∂niT,P,nj≠i+Gi∂ni∂niT,P,nj≠i=0+Gi=Gi (7)

Caso2. Todo los demás términos de la sumatoria donde jes diferente de i

∂njGj∂niT,P,nj≠i=nj∂Gj∂niT,P,nj≠i+Gj∂nj∂niT,P,nj≠i=0+0=0 (8)

Sumando todos los términos de 7 y 8, para reemplazar en 6 se obtiene:

ui=Gi=Gi+ RT j=1N∂njlnxj∂niT,P,nj≠i(9)

En la expresión 9 para resolver el término restante tenemos de nuevo dos casos:

Caso 1. Cuando el índice de la sumatoria j coincide con i:
∂nilnxi∂niT,P,nj≠i =ni∂lnxi∂niT,P,nj≠i+lnxi∂ni∂niT,P,nj≠i (10)
Recordando:

xi=nin y n=ni

Reemplazando en 10:
∂nilnxi∂niT,P,nj≠i =ni∂lnnin∂niT,P,nj≠i +lnxi

∂nilnxi∂niT,P,nj≠i =ninni∂nin∂niT,P,nj≠i +lnxi∂nilnxi∂niT,P,nj≠i =nn∂ni∂niT,P,nj≠i-ni∂n∂niT,P,nj≠in2 +lnxi (11)

Finalmente 10 queda para j=i:
∂nilnxi∂niT,P,nj≠i =n-nin +lnxi (12)

Caso 2. Cuando el índice de la sumatoria j es diferente de...