electroanalitica

Análisis Instrumental
Técnicas Electroanalíticas
Conductimetría y Potenciometría
Semestre B-2011
Prof. Ricardo Hernández

Revisión de términos fundamentales
• Electroquímica – Estudio de procesos
redox; principalmente en las interfases
• Proceso redox:
– oxidación
– Reducción
– Proceso heterogéneo
– Proceso homogéneo

Si ello ocurre en una fase, la transferencia electrónica eshomogénea.
Si ello ocurre en una interfaz, la transferencia electrónica es
heterogénea.

Oxidantes y Reductores
• Oxidante = agente oxidante
– Sustancia que oxida a otra sustancia y se
reduce a sí misma

• Reductor = agente reductor
– Sustancia que reduce a otra sustancia y se
oxida a sí misma

El Sistema Electroquímico
Según el proceso
Celdas

Voltaicas ó GalvánicasElectrolíticas

Según su forma

Electrodos

Cátodo

Reacción Redox
Su Función

Ánodo

Objeto de estudio → Trabajo
Potencial de referencia → Referencia
Flujo de electrones → Auxiliar → Secundario

Composición
Debe permitir disolver el sustrato
Solvente

Debe tener una constante dieléctrica
apropiada

Electrolito soporte

Débiles
Fuertes

Celdas Galvánicas
Una reacciónelectroquímica
ocurre por intercambio de
electrones entre un donante
(sustancia reductora) y un
receptor (sustancia oxidante).
Sustancia electroactiva
Procesos espontáneos
Medias celdas:
oxidación/reducción

Representación Esquemática
de una Celda Electroquímica

 

Para el caso en estudio, la celda Cu-Zn, puede escribirse
resumidamente así:
Zn / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu

El ánodosiempre se coloca a la izquierda. La barra oblicua
(/) sencilla indica                                                        barras
la presencia de una interfase. Las
dobles (//) indica la presencia de un puente salino.
Otras condiciones, como las concentraciones de las especies,
      
se indica a continuación de la respectiva especie.

Celdas Electrolíticas

Procesos no-espontáneos•Potencial de unión: Pequeño potencial generado en la
interfase entre dos soluciones electrolíticas que difieren en
composición.

Niveles de energía y energía libre de Gibbs
∆G < 0
∆Go = - nFEo

∆G

Si ∆G > 0
El proceso no es
espontaneo.

∆G > 0

Si ∆G < 0
El proceso es
espontaneo

∆G < 0
- nFE
E>0

∆G > 0

Energía libre de Gibbs y Potencial eléctrico
Partiendo de la primeraley de la termodinámica
∆E = q(calor) + w (trabajo) = q + [w(mecánico) + w(eléctrico)]
Para un sistema reversible:
q = T∆S, w(mecánico)=-P∆V
w(eléctrico.) =Q.Fuerza; (Q= nF)
⇒∆E = T∆S + [-P∆V + w(eléctrico)]
Además como:
∆HP = ∆EP + P∆V (presión constante) y
∆GT = ∆HT - T∆S (temperatura constante)
⇒∆GTP = (∆EP + P∆V)T - T∆S
⇒∆GTP = (T∆S + [-P∆V + w(eléctrico)]) + P∆V - T∆S
⇒∆GTP =w(eléctrico.) = -nFE

Ecuación de Nernst:
Ox + ne-

R

aR
ΔG = ΔG + RTln
aOx
o

aR
− nFE = − nFE + RTln
aOx
o

Dividiendo por -nF:
aR
RT
E=E −
ln
nF
aOx
o

A 25 C y 1 atmósfera
aR
0,059
E=E −
log
n
aOx
o

∆G

Coordenada de reacción

Etapas del proceso electródico

Oxn+

ne-

1.
2.
3.
4.
5.

Transporte de masa
Adsorción
Transferencia de cargaDesorción
Transporte de masa

R

Mecanismos de Transporte de masa
1. Difusión: Transporte de masas por gradiente
de concentración

2. Migración: Transporte de masas por gradiente
de campo eléctrico

3. Convección: Transporte de masas que ocurre
por medios mecánicos

Métodos Conductimétricos
Consiste en la determinación de la
conductancia.
Es una de las técnicas Electroquímicas másantiguas
La conductividad electrolítica: medida de la capacidad de una
solución para transportar cargas eléctricas y por lo tanto de
permitir el paso de una corriente eléctrica por medio de migración
(transporte de masa por gradiente de campo eléctrico).
La velocidad de movimiento de las cargas (movilidad) depende
del tamaño, la carga, la viscosidad del medio y la magnitud del...