electrodo de membrana de vidrio

Métodos potenciométricos

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Tema 8

METODOS POTENCIOMETRICOS
Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial eléctrico
(respecto a una referencia) de un electrodo sumergido en la disolución problema, a
partir de la cual es posible establecer la concentración de la misma directa o
indirectamente. Se incluyen dentro de los llamados métodos indicadores, ya que noimplican consumo de materia por electrólisis, si bien esta premisa no se cumple
siempre de forma rigurosa, ya que existen técnicas potenciométricas en las que la
medida se efectúa haciendo circular una débil corriente eléctrica a través del
sistema. En cualquier caso, la cantidad de sustancia electrolizada es muy pequeña, ya
que tiene lugar una micro-electrólisis.
La potenciometría puede usarsedesde dos puntos de vista:
Potenciometría directa, consistente en la determinación de la actividad de una
especie de forma directa, a través de la medida de un potencial eléctrico.
Valoración potenciométrica, para localizar el punto de equivalencia de una
valoración analítica (volumétrica o culombimétrica).

POTENCIOMETRIA DIRECTA
La potenciometría directa está limitada a la medida depotenciales de equilibrio
de sistemas rápidos, a los que puede aplicarse la ecuación de Nernst:
o

E=E +

a
0.06
log ox
n
a red

Considérese, por ejemplo, un electrodo de cobre metálico sumergido en una
disolución de iones Cu2+, cuya actividad (concentración) desea conocerse. El potencial
de equilibrio de dicho electrodo viene dado por:
o

E eq = E + 0.03 log a Cu 2+
donde Eo es elpotencial normal del sistema Cu2+/Cu y aCu2+ la actividad de los iones
Cu2+ en la disolución.
La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo que para

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Claudio González Pérez

evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la diferencia de
potencial respecto a un electrodo de referencia. Un dispositivo para efectuar esta
medida podría ser elrepresentado en la figura 8.1., donde la medida se efectúa frente
al electrodo de calomelanos saturado, uniendo ambas disoluciones a través de un
puente salino.
Operando de esta manera, la medida del potencial del electrodo de cobre
proporciona una forma de medir la concentración de iones Cu2+ en la disolución. Otros
metales que se comportan "reversiblemente" son, por ejemplo, la plata, el cadmio, oel
mercurio, por lo que, consecuentemente, se pueden utilizar como electrodos
indicadores para sus propios iones. Estos electrodos metálicos se denominan de
primera especie o de primer género.
mV

puente
salino

KCl sat.

Cu

Hg2 Cl 2 + KCl

2+

Cu

Hg
electrodo de
calomelanos

electrodo
de cobre

Figura 8.1. Medida de potenciales de electrodo.

Las curvasintensidad-potencial para el electrodo de cobre introducido en una
disolución de iones Cu2+ están representadas en la figura 8.2., donde se indica el
potencial de equilibrio del sistema.
i

E

Cu
H

2

Cu

Cu

2+

eq

E

Cu

2+

H 2O (en Cu)

Figura 8.2. Curvas I–E del sistema Cu2+/Cu.

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Métodos potenciométricos

No todos los sistemas rápidos pueden utilizarse de la mismaforma. Así, cuando
se trata de metales muy reductores, como por ejemplo, el cinc, el agua se reduce
antes que los iones Zn2+, midiéndose entonces un potencial mixto Zn/H2O, como se
representa en la figura 8.3.a.
En esas condiciones, no puede utilizarse el electrodo de cinc para determinar la
actividad de los iones Zn2+. Sin embargo, si se utiliza un electrodo de amalgama de
cinc, la gransobre-tensión de la reacción de reducción de los iones H+ sobre el
mercurio hace que la posición relativa de las curvas I–E sea la indicada en la figura
8.3.b., con lo cual se mide un verdadero potencial de equilibrio y, en consecuencia, es
posible determinar la actividad de los iones Zn2+ con el mencionado electrodo de
amalgama de cinc.

i

2+

i

Zn

Zn

2+

Zn(Hg)

E M (pot....