Energia libre problemas resueltos

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Energías Libres y Equilibrio Químico

Silvia Pérez Casas

Definición de energía libre de Helmholtz
A = U − TS

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes Definición de energía libre de Gibbs
G = H − TS

Es función de estado, propiedad extensiva y criterio deespontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constantes. Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes): Si ∆S > 0 , el proceso es espontáneo, Si ∆S = 0 , el sistema está en equilibrio, Si ∆S < 0 , el proceso no es espontáneo A temperatura y presión constantes: Si ∆G < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆G = 0 , el sistema se encuentra enequilibrio; Si ∆G > 0 , el proceso no es espontáneo. A volumen y temperatura constantes: Si ∆A < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆A = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆A > 0 , el proceso no es espontáneo. A presión y entropía constantes: Si ∆H < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆H = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆H > 0 , el proceso no es espontáneo. A energía interna yvolumen constantes: Si ∆U < 0 , el proceso es espontáneo; Si ∆U = 0 , el sistema se encuentra en equilibrio; Si ∆U > 0 , el proceso es no espontáneo. Material Didáctico en Revisión 91

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Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
dU = TdS − PdV dH = TdS + VdP dA = − PdV − SdT
dG = VdP − SdT

De aquí se obtienen lasrelaciones:
⎛ ∂U ⎞ T =⎜ ⎟ ⎝ ∂S ⎠V ⎛ ∂H ⎞ T =⎜ ⎟ ⎝ ∂S ⎠ P
⎛ ∂A ⎞ −P=⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂G ⎞ V =⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ T

y

⎛ ∂U ⎞ −P=⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂H ⎞ V =⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ S
⎛ ∂A ⎞ −S =⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V

y

y

y

⎛ ∂G ⎞ −S =⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P

y también las Relaciones de Maxwell ⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ P ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠ T ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟= −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T Para una reacción química,
∆Greaccion = ∑ ∆G f ( productos ) − ∑ ∆G f ( reactivos )
∆Areaccion = ∑ ∆A f ( productos ) − ∑ ∆A f ( reactivos )

Material Didáctico en Revisión

92

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Considerando

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que los gases que intervienen en la reacción se

comportan idealmente la relación entre laenergía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es ∆G = ∆A + ( n productos − nreactivos )
gases

RT

Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura ⎛ ∂ ∆G ⎞ T ⎟ = −∆H ⎜ ⎜ ∂T ⎟ T2 ⎝ ⎠P

(

)

ecuación de Gibbs Helmholtz

Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:
∆G2 ∆G1 ∆H ⎛ 1 1 ⎞ − = ⎜ − ⎟ T2 T1 R ⎝ T1 T2 ⎠

Relación de la constante de equilibrio conla energía libre de Gibbs ∆G 0 = − RT ln Kp Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura ln
0 T 2 ∆H Kp2 =∫ dT T 1 RT 2 Kp1

Si se considera que la entalpía es constante, se tiene:
ln Kp2 ∆H 0 ⎛ 1 1 ⎞ = ⎜ − ⎟ Kp1 R ⎝ T1 T2 ⎠

Problemas resueltos
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ 1. Demostrar que ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ −P ⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V

Solución:

dU = TdS − PdV ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ − P⎜ ⎟ ⎝∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T
entonces:

⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞ y por las relaciones de Maxwell: ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V

Material Didáctico en Revisión

93

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas

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dU = TdS − PdV ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞ 2. Demostrar que ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P

Solución.
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂P ⎞y por las relaciones de Maxwell: ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P ⎜ ⎟ = T ⎜ ⎟ +V ⎜ ⎟ ∂P ⎠T ∂P ⎠T ∂P ⎠ ⎝ ⎝ ⎝ ⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂V ⎞ Entonces ⎜ ⎟ = −T ⎜ ⎟ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P

dH = TdS + VdP

3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. En otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente...