Energia libre

Energías Libres y Equilibrio Químico

Definición de energía libre de Helmholtz
[pic]
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes
Definición de energía libre de Gibbs
[pic]
Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión y temperaturaconstantes.
Criterios de espontaneidad y equilibrio:
En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes):
Si [pic], el proceso es espontáneo,
Si [pic], el sistema está en equilibrio,
Si [pic], el proceso no es espontáneo
A temperatura y presión constantes:
Si [pic], el proceso es espontáneo;
Si [pic], el sistema se encuentra enequilibrio;
Si [pic], el proceso no es espontáneo.
A volumen y temperatura constantes:
Si [pic], el proceso es espontáneo;
Si [pic], el sistema se encuentra en equilibrio;
Si [pic], el proceso no es espontáneo.
A presión y entropía constantes:
Si [pic], el proceso es espontáneo;
Si [pic], el sistema se encuentra en equilibrio;
Si [pic], el procesono es espontáneo.
A energía interna y volumen constantes:
Si [pic], el proceso es espontáneo;
Si [pic], el sistema se encuentra en equilibrio;
Si [pic], el proceso es no espontáneo.

Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
De aquí se obtienen las relaciones:
[pic] y [pic]
[pic] y [pic]
[pic]y [pic]
[pic] y [pic]
y también las Relaciones de Maxwell
[pic]
[pic]
Para una reacción química,
[pic]
[pic]
Considerando que los gases que intervienen en la reacción se comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs es
[pic]Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura
[pic] ecuación de Gibbs Helmholtz
Si la entalpía es constante, esta ecuación se integra así:
[pic]
Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs
[pic]
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura
[pic]
Si se considera que la entalpía esconstante, se tiene:
[pic]

Problemas resueltos
1. Demostrar que [pic]
Solución:
[pic] y por las relaciones de Maxwell: [pic]
entonces:
[pic]

2. Demostrar que [pic]
Solución.
[pic] y por las relaciones de Maxwell:[pic]
Entonces [pic]
3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. En otrorecipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100 L, donde se mezclan y la temperatura final es de 298.15 K. Calcular la entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se comportan idealmente.
Solución:
El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones inicialesde temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, b) cambio detemperatura del helio a volumen constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el siguiente diagrama:

a) b)

d)

c)

a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,
[pic]
b) cambio...