ensayo

Espectrometría de Masas

4.4 Espectros de masas de clases de compuestos comunes
Reviste gran

importancia práctica la aplicación de los principios de la espectrometría de masas a la

interpretación de espectros de sustancias de interés, haciendo énfasis en la obtención de las inferencias
estructurales. Es importante puntualizar que se pretende ilustrar cómo los mecanismos de fragmentaciónpueden ser aplicados a compuestos particulares, sin intentar sistematizar estos mecanismos de reacción. En la
espectrometría de masas el número de caminos de fragmentación posibles crece exponencialmente con el
número de sitios de iniciación. Así, los espectros de los ésteres tienen más picos que los de los éteres o
cetonas. Además, una molécula que contenga dos grupos funcionales puedesufrir reacciones que no ocurren
en aquellas con un solo grupo. El estudio de los mecanismos de fragmentación de los compuestos se limitará
esencialmente a aquellos obtenidos mediante la técnica EI. Las denominadas reglas de fragmentación, de
carácter empírico y basadas sobre la formación preferente de nuevos iones o fragmentos neutros más
estables, nos permiten prever en muchos casos lasfragmentaciones más notables de un compuesto.
4.4.1 Reglas de Fragmentación
Las reglas de fragmentación están basadas en la estabilidad de iones y fragmentos neutros. Esta estabilidad
puede racionalizarse, como hemos visto anteriormente, sobre la base de los conceptos de la Química
Orgánica. Así por ejemplo está favorecida la formación de un ión estabilizado por deslocalización de la
carga y/o cuandohay pérdida simultánea de un fragmento neutro estable. A tales efectos ya se ha destacado
la abundancia de fragmentaciones con pérdida de pequeñas moléculas neutras estables en los espectros de
masas-EI. Es frecuente la pérdida de CO, CO 2 , H 2 O, C 2 H 4 , C 2 H 2 , HCN, HCl, HBr, NH 3 , cetena
B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

B

(CH 2 =C=O), H 2 S y lasmoléculas radicales NO y NO 2 . También debemos tener en cuenta la estabilidad
B

B

B

B

B

B

relativa de los radicales:
3rio > 2rio > 1rio
•

•

•

•
nC4 H 9 > C3 H 7 > C2 H 5 > CH 3 > H •

Regla 1. Ruptura alquílica (F 1 )
B

B

En cadenas alifáticas se rompen preferentemente los enlaces C-C en especial en los puntos de ramificación,
dando lugar a iones fragmentos demayor estabilidad (iones carbonio terciarios más estables que los
secundarios y éstos más que los primarios).

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Espectrometría de Masas

centro de fragmentacion
H3C

CH3

CH2

C

CH2

CH3

-C2H5
mas favorecida, radical mas estable

CH3

-CH3
H3C
H3C

CH2

CH2

C

C

CH3

CH2

CH3

H3C
CH3

Regla 2 Ruptura olefínica (F 2 )
B

B

Este tipo deruptura corresponde a una fragmentación secundaria a partir de un carbocatión. Desde el punto
de vista de la estabilización es determinante la formación de una molécula pequeña estable de olefina:
R CH2 CH2 +

R CH2 CH2 CH2 CH2

CH2 CH2

Regla 3 Ruptura alílica (F 3 )
B

B

Los enlaces dobles favorecen la escisión homolítica de los enlaces en posición α para formar iones arílicos,estabilizados por deslocalización de la carga:
R

CH2 CH

-e

CH2

CH2 CH

R

CH2

H2 C

CH

CH2

+

R

Regla 4 Ruptura bencílica (F 4 )
B

B

La presencia de un anillo aromático induce la ruptura de los enlaces simples en posición α que conducen a la
formación de un ión bencílico, estabilizado por deslocalización de la carga. Se ha encontrado que este ión se
isomerizarápidamente a ión tropilio:
-R
CH2

R

CH2

Regla 5 Ruptura en α con formación de ión onio (F 5 )
B

B

Los heteroátomos con capacidad de actuar como donores electrónicos favorecen la ruptura de los enlaces en
posición α con formación de iones con nuevos enlaces:
R

CH2

X

-e

R

CH2

X

-R

CH2

X

ion onio

El ión molecular se formula como debido a la...