Eq

TERMODINÁMICA DE MATERIALES

REACCIONES QUE INVOLUCRAN FASES

CONDENSADAS PURAS Y FASES GASEOSAS

Gaskell
1

EQUILIBRIO PARA REACCIONES EN SISTEMAS GASEOSOS

A(g) + B(g) = 2C(g)
A T y P la energía libre del sistema será

G'  n A GA  nB GB  nC GC
G'  n A GA  n A GB  2(1  n A ) GC
Gi 

Giº

 G 


0
 n A  T , P

 RT ln x i  RT ln P

El criterio de equilibrio para la reacciónserá: GA  GB  2 GC
Gaskell

2

GºA  R T ln p A  GBº  R T ln pB  2 GºC  2 R T ln p C

2 GºC  GºA  GBº   R T ln

p 2C

p A pB

 p2 
 C  K
p
 p A pB 

 eq

 p2 
Gº   R T ln  C 
 p A pB 



Gº   R T ln K p

Gaskell

3

¿Qué sucede cuando uno o más de los reactivos o
productos

de

la

reacción

es

una

fase

condensada?
formación de óxidos sulfuros, haluros, etc..Primera

consideración:

condensadas

como

tomar

fases

a

puras

las
(son

fases
de

composición fija).
Gaskell

4

-¿cuál es la máxima presión de oxígeno de equilibrio
que se puede tolerar en la atmósfera gaseosa sin
que se oxide un metal a una temperatura dada?

-¿a

qué

temperatura

debe

ser

calentado

un

carbonato, en una atmósfera gaseosa con una
presión de dióxido de carbono, paracausar su
descomposición?

Gaskell

5

El equilibrio completo involucra el establecimiento de:
1. Equilibrio de fases entre las fases condensadas
individuales y la fase gaseosa.

fases condensadas puras ejercen sus presiones de vapor
saturadas, único valor cuando la temperatura del
sistema está fija
2. Equilibrio de reacción entre las especies presentes en
la fase gaseosa.

Gº   R T ln K pGaskell

6

Las

únicas

presiones

que

se

pueden

variar

a

temperatura constante son las de las especies que se
encuentran en estado gaseoso.
Las presiones de vapor de las
fases condensadas puras sólo
varían con la temperatura.
La energía libre de Gibbs de
éstas
es
prácticamente
insensible a los cambios de
presión
Gaskell

Tratamiento
termodinámico
simple

7

EQUILIBRIO EN UN SISTEMA QUECONTIENE FASES
CONDENSADAS Y FASES GASEOSAS
Equilibrio de reacción a temperatura T y presión P.
M(s) + ½ O2(g) = MO(s)
O insoluble en el metal y MO es estequiométrico. M y MO
existen como especies en estado vapor en la fase gaseosa, de
acuerdo al criterio de equilibrio:

GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida)
GMO(en la fase gaseosa) = G (en la fase sólida)
MO
Gaskell

8

el equilibrio de lareacción podrá establecerse en la fase
gaseosa

M(g) + ½ O2(g) = MO(g)
el criterio de equilibrio a la temperatura T es

1 º
G MO( g )  G O2 ( g )  Gº M ( g )  Gº 
2
º

 RT ln

pMO
1/ 2
pM pO
2

Gº: diferencia entre la energía libre de Gibbs de 1 mol de MO
gaseoso a 1 atm de presión y la suma de las energías libres de
½ mol de de oxígeno gaseoso a 1 atm de presión y 1 mol de M
gaseoso a 1 atmde presión, a la temperatura T.
Gaskell

9

1 º
G MO( g )  G O2 ( g )  Gº M ( g )  Gº 
2
º

 RT ln

pMO
1/ 2
pM pO
2

En el equilibrio :
pMO: presión de vapor en equilibrio del sólido MO a la
temperatura T.
pM: presión de vapor en equilibrio del sólido M a la
temperatura T.
Esos valores son fijos a la temperatura T con lo cual el
valor de pO2 también quedará fijado para esa
temperatura.Gaskell

10

El equilibrio de fases requiere que

GM (en la fase gaseosa) = GM (en la fase sólida)
GMO(en la fase gaseosa) = G (en la fase sólida)
MO

GºM(g) + RT ln pM(g) = GºM(s) +

P p

P 1

GºMO(g) + RT ln pMO(g) = GºMO(s) +

M( g)

P p

P 1

VM(s ) dP

M( g)

VMO(s ) dP

La integral es el cambio en energía libre molar de M a T por un
cambio de presión entre P = 1 y P = p.
Ejemplo Fe a1000 ºC, la presión de vapor es 6x10-10 atm por lo
tanto RT ln pM(g) = -224750 J. El volumen molar a 1000 ºC es
11
Gaskell
3
7,34 cm , el valor de la integral será -0,74 J.

GºM(g) + R T ln pM(g) = GºM(s)
GºMO(g) + R T ln pMO(g) = GºMO(s)
º

G 

º
GMO(s )



1 Gº
2 O2 ( g)



º
GM(s )



1
 RT ln 1 / 2   RT ln K
p O2

G º : energía libre estándar de la reacción
Por lo tanto en el caso de...