equilibrio de fases condensadas

15.1 EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO
Consideremos un sistema en equilibrio que contiene dos capas lquidas, dos fases liquidas. Supongamos que una de esas fases liquidas es un liquido A puro y la otra fase una solución saturada de A en el liquido B. La condición termodinámica para el equilibrio es que el potencial de A en la solución µA, sea igual a la del liquido puro, µ°A. De manera que µA=µ°A,osea,
µA-µ°A=0…………………………….(15.1)
Establezcamos primero si la ecuación (15.1) puede ser satisfecha por una solución ideal.
µA-µ°A=RTlnXA……………………….(15.2)
Es obvio por la ecuación (15.1) que RTlnXA nunca es cero, a menos que la mezcla de A u B tenga XA=1, esto es, a menos que la mezcla no contenga B. En la figura 15.1, µA-µ°A está representado contra XA para la solución ideal (línea continua). Elvalor de µA-µ°A es negativo para todas las composiciones de la solución ideal. Esto implica que A puro puede transferirse siempre a una solución ideak con disminución en la energía de Gibbs. En consecuencia, las sustancias que forman soluciones ideales son completamente miscibles entre sí.










Para una miscibilidad parcial, el valor de µA-µ°A correspondiente a una composiciónintermedia de la solución tiene que ser cero, entonces µA-µ°A debe seguir una curva como la discontinua de la figura 15.1. En el punto X’A el valor de µA-µ°A es cero y el sistema puede existir como una solución que tiene una fracción mol A=X’A y una fase separada de liquido A puro. El valor X’A es la solubilidad de A en B expresada como una fracción mol. Si la fracción mol A en B excediese este valor,entonces la figura 15.1 mostraría que µA-µ°A es positivo, esto es, µA>µ°A. A puro, disminuyendo entonces XA hasta alcanzar el valor de equilibrio X’A.
La regla de las fases para un sistema a presión constante es F=C-P+1, en la cual F’ es el numero de variables y de la presión necesaria para describir el sistema, Para un sistema de dos componentes, F’=3-P. S i hay dos fases, se requiere solo unavariable para describir el sistema. Si se describe la temperatura en la región de dos fases, las intersecciones de la línea de unión con la curva nos dan las composiciones de ambas soluciones conjugadas. De forma análoga, la composición de una de las soluciones conjugadas es suficiente para determinar la temperatura y la composicion de la otra solución conjugada. Si solo hay una fase presente, F’=2y debe especificarse tanto la temperatura como la composición de la solución.
15.2 DESTILACION DE LIQUIDOS INMISCIBLES Y PARCIALMENTE MISCIBLES
La miscibilidad parcial a bajas temperaturas implica por lo general, aunque no siempre, un azeotropo de ebullición mínima, como se muestra en la figura 15.4(a). La miscibilidad parcial implica que al mezclarse los dos componentes tiene mayor tendencia aevaporarse que en una solución ideal. Esta tendencia puede conducir a un máximo en la curva presión de vapor-composición y, por consiguiente, a un mínimo en la curva temperatura de ebullición-composición.
La figura 15.4 (b) presenta varia características nuevas. Si aumenta la temperatura de un líquido homogéneo, punto a, en tA se forma vapor con composición b. Este comportamiento es bastantecomún; sin embargo, si se enfría este vapor y alcanza el punto c, el condensado consistirá de dos capas liquidas, ya que c está en la región de los dos líquidos. Así, el primer destilado obtenido de la destilación del liquido homogéneo a separar en dos capas liquida con las composiciones dy e. Un comportamiento análogo presentan las mezclas con composiciones en la región L1. A medida que aumenta latemperatura del sistema de dos líquidos de composición global c, las composiciones de las soluciones conjugadas se desplazan ligeramente. El sistema es univariante, F’=3-P=1 en esta región. A la temperatura t’, las soluciones conjugadas tienen las composiciones f y g, y aparece vapor de composición h. Hay tres fases, los líquidos f y g, y vapor h. Entonces, F’=0 y el sistema es invariante....