Equilibrio_y_estabilidad 1

CRITERIO DE EQUILIBRIO

1.EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD

Sistema cerrado

2.CÁLCULO DE COEFICIENTES DE
FUGACIDAD A PARTIR DE EE
3.PREDICCIÓN DE PRESIÓN DE VAPOR A
PARTIR DE EE

BE:

dU
& − P dV
=Q
dt
dtBS:

&
dS Q
&
= +S
GEN
dt T

&
S
GEN ≥ 0

PROCESO ADIABATICO

dU
= 0 ⇒ U = cte.
dt

VOLUMEN = constante

dS
= S& GEN ≥ 0
dt

S es máximo o mínimo en el Equilibrio

4.CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMASTERMODINAMICOS A PARTIR DE EE

“la entropía aumenta en su aproximación
al equilibrio”
CRITERIO

S es máximo el equilibrio

SISTEMA: cerrado y aislado
SUBSISTEMAS: abiertos a flujos
de calor y materian1,S1,U1,V1

n2,S2,U2,V2

“en el equilibrio dS=0 para cualquier variación del sistema
a U y V constantes”

n = n1 + n2

U = U1 + U2

dn = dn1 + dn2

dU = dU1 + dU2

dV = dV1 + dV2

dn1 = −dn2

dU1 = −dU2dV1 = −dV2

S=S(u,V,n)

n,S,U,V

V = V1 + V2

S = S1 + S2
dS = dS1 + dS2

 ∂S 
 ∂S 
 ∂S 
dS1 =  1 
dU1 +  1 
dV1 +  1 
dn1
 ∂n1  V1,U1
 ∂V1 U1,n1
 ∂U1  V1,n1
dS1 =

P
G
1
dU1 + 1dV1 − 1 dn1
T1
T1
T1

dS2 =

P
G
1
dU2 + 2 dV2 − 2 dn2
T2
T2
T2

G
1
P
P 
G 
1
dU1 +  1 − 2 dV1 −  1 − 2 dn1
−
dS1 = 
T
T2 
 T1 T2 
 T1 T2 
 1

 ∂S

 ∂U
1




= 0

 V1 , n1

⇒

 ∂S

 ∂V
1




= 0

 U1 , n1

⇒

P1 = P 2

 ∂S 1

 ∂n1



= 0
 V 1, U1

⇒

G1 = G2

T1 = T2

CONCLUSION:
“en el equilibrio el sistema es uniforme en T y P”

ALGUNASCONCLUSIONES de d2S<0

CONDICION DE EQUILIBRIO:
dS=0 : necesaria pero, no suficiente.
Si S es máxima
d2S<0
“signo de d2S determina la estabilidad del Eq.”
T y V, constantes
&
dS Q
dU &
&
=Q
= +S
GEN
dt T
dtd(U − TS) dA
&
=
= − TS
GEN ≤ 0
dt
dt

d2S<0

…entre otros:
A es mínimo
d2A≥0

P y T, constantes
&
dU & d(PV)
dS Q
&
= Q−
= +S
GEN
dt
dt
dt T
dU d(PV) d(TS)
dG
&
+
−
=
= − TS
GEN ≤ 0
dt
dt
dt
dtRECORDEMOS: S=S(U,V,n)
•
•
¡ALGEBRA…!
•

G es mínimo
d2G≥0

 d2S
n
2
 dU


 < 0


 d2S
n
2
 dU


1
 = − 2
< 0
T
Cv


 d2S
n
2
 dV



1  ∂P 
1   ∂P 
 =
 − P

 − 2
T 
T...