Espectroscopia Básica

Principios básicos de espectroscopia

1.- Introducción
Espectroscopia: El estudio de la interacción de la radiación electromagnética con la materia. • Estructura de las moléculas Información: • Propiedades químicas cc= λν = λν

La interacción de la onda con la materia: 1. Componente eléctrica de la radiación y propiedades eléctricas de átomos y moléculas. 2. Componente magnética de laradiación y propiedades magnéticas de átomos y moléculas.
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2.- Teorías fundamentales de Mecánica Cuántica
Planck: Del estudio de la radiación del cuerpo negro deduce que la absorción o emisión de energía es en forma de cuantos finitos de energía.

E = hν
Einstein: Explica el efecto fotoeléctrico sugiriendo que la luz está formada por fotones.

1 m e v2 = hν − ω 2
Bohr: En los átomos los electrones ocupan niveles de energía determinados.
hν E2 E2 hν

ΔE = hν ΔE = hν

E1 (a) (b)

E1

Propiedades: CORPUSCULARES Y ONDULATORIAS

Principio de De Broglie

p = mv =
2

h λ

Principios básicos de espectroscopia Heisenberg: Es imposible determinar con precisión dos variables conjugadas de un sistema físico al mismo tiempo. h h Δ xΔ y≥ = 2 4π Schrödinger: Introduce comportamiento. una nueva ecuación que de cuenta del doble

Hψ=Eψ

H ψ (q,t) = ih

∂ψ(q, t ) ∂t

Sistemas de interés espectroscópicos con solución exacta de la ecuación de Schrödinger: Partícula en una caja: Rotor rígido:

n2h2 En = 8ml 2

2 h2 ⎛ n2 ny n2 ⎞ x z ⎜ 2 + 2 + 2⎟ En = 8m ⎜ a b c ⎟ ⎝ ⎠

Oscilador armónico:

Átomo de Hidrógeno:

h2 ER = j (j + 1) 2I

E v = ( v + 1 / 2) hν

μe 4 En = − 2 2 2n h

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3.- Reglas de Selección
Con los modelos obtenidos en mecánica cuántica se pueden interpretar los cambios en los niveles de energía. Sin embargo, los espectros atómicos y moleculares poseen menos transiciones que las predichas por la condición de resonancia. Existen tránsitos permitidos ypara determinar su número se deducen las reglas de selección.

ψ = c m ( t )ψ m ( q , t ) + c n ( t ) ψ n ( q , t )
Teniendo presente la ecuación propuesta por Schrödinger:
( H + H’ ) [cm (t)ψm (q, t) + cn (t)ψn (q, t)] = ih
∂[cm (t)ψm (q, t) + cn (t)ψn (q, t)] ∂t

∂ψn (q, t) ⎤ ⎡ ∂ψm (q, t) H [cmψm (q, t) + cnψn (q, t)] = ih⎢cm + cn ∂t ∂t ⎥ ⎦ ⎣

∂c (t) ∂c (t) ⎤ ⎡ H’ [cm (t)ψm (q, t) + cn(t)ψn (q, t)] = ih⎢ψm (q) m + ψn (q) n ⎥ ∂t ∂t ⎦ ⎣

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Principios básicos de espectroscopia ∫ Ψ *n Ψ n dq = 1 ∫ Ψ *n Ψ m dq = 0
cm (t)∫ ψ* (q, t) H’ ψm (q, t)dq + cn (t)∫ ψ* (q, t) H’ ψn (q, t)dq = ih n n
∂cn (t) ∂t

Si Ψm y Ψn son ortonormales:

Si el sistema se encuentra inicialmente en el estado más bajo, tenemos que cn(t) = 0. Cuando se aplica la radiación, la velocidad inicial detransición viene dada por:

dcn (t) cm (t) = ψ* (q, t) H’ ψm (q, t)dq n dt ih ∫
Oscilador armónico: Si la partícula tiene una carga e en x y -e en la posición de equilibrio, en un instante determinado el momento dipolar eléctrico, μ, vendrá dado por μ= ex 2 πiνt + e −2 πiνt ) El campo eléctrico presente: ε = ε o (e H ’ que representa la interacción entre el campo eléctrico y el momento del dipoloeléctrico: H’ = εμ
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En el momento preciso en que empieza a aplicarse el campo, cn(t) = 0 y cm(t) = 1:

dc n ( t ) ε O 2 πiνt (e + e −2 πiνt )∫ ψ *n (q, t )μψ m (q, t )dq = dt ih
ψ(q, t ) = ψ(q )e − iEt / h

iε o i ( E n − E m + hν ) t / h i ( E n − E m − hν ) t / h dc n ( t ) =− e +e μ nm dt h
μ nm = ∫ ψ * ( x )μψ m ( x )dx n

(

)

6Principios básicos de espectroscopia Integrando entre 0 y t:

⎛ e i ( E n − Em + hν ) t / h − 1 e i ( En − E m −hν ) t / h − 1 ⎞ c n ( t ) = −iε o ⎜ ⎟ ⎜ i( E − E + hν) + i( E − E − hν) ⎟μ nm n m n m ⎠ ⎝
Las frecuencias de las transiciones de rotación, vibración y electrónicas son números muy grandes, los numeradores están comprendidos entre -2 y 0, por lo que las fracciones son prácticamente...