Espectroscopia

TEMA 5 ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA (I): Espectroscopia Ultravioleta-Visible de Absorción Molecular
5.1. Fundamentos. 5.2. Transiciones electrónicas en moléculas diatómicas. 5.3. Moléculas poliatómicas. 5.4. Instrumentación. 5.5. Análisis cualitativo y cuantitativo. 5.6. Métodos de calibrado. 5.7. Desviaciones de la Ley de Beer. 5.8. Aplicaciones.

5.1. FUNDAMENTOS
Energía molecular:Cuantizada • • • Electrónica Vibracional Rotacional

Absorción

∆Eelec ≈ 10 ∆Evib ≈ 10 ∆Erot
3 6

• Despreciamos las transiciones rotacionales. • Aproximación Born-Oppenheimer: Las transiciones electrónicas no afectan a la estructura de los núcleos.

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5.1. FUNDAMENTOS
• • No existe regla de selección vibracional en unatransición electrónica. Progresión:

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5.2. TRANSICIONES ELECTRÓNICAS EN MOLÉCULAS DIATÓMICAS
• PRINCIPIO DE FRANCK-CONDON: Una transición electrónica tiene lugar tan rápidamente que la configuración nuclear no cambia durante la transición.

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5.3. MOLÉCULASPOLIATÓMICAS
• • Radiación UV-Visible produce excitaciones en electrones de valencia. Tipos de transiciones: 1. 2. 3. Electrones θ, π y n Electrones d y f Transferencia de carga

1.

Absorción por electrones θ, π y n

H C H

O

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5.3. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

a)

Orbitales s y p separados energéticamente

b)Orbitales s y p próximos en energía

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5.3. MOLÉCULAS POLIATÓMICAS
1. Transiciones

σ →σ*

λ < 185nm
• • Absorben compuestos saturados: C-H, C-C UV vacío. Condiciones de trabajo difíciles.

2.

Transiciones

n →σ* λ = 150 − 200nm

• • •

Heteroátomos con pares de eLimitadas aplicaciones. Absortividades molares:100-300 M-1cm-1.

3.

Transiciones

n → π *,π → π * λ = 200 − 700nm

ε=

n →π*

10-100 M-1cm-1

• • •

Región más utilizada. Requiere grupos que aportan π* : cromóforos. Compuestos insaturados.
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π → π * 100-10000 M-1cm-1

Transiciones

n → π *,π → π *

•

Requiere grupos que aportan π* : cromóforos.

λ =200 − 700nm
• Efecto del disolvente:

Polaridad

n →π*

λ
π →π*

Efecto hipsocrómico: desplazamiento hacia azul

E
Efecto batocrómico: desplazamiento hacia rojo

Efecto hipocrómico: disminución de intensidad. Efecto hipercrómico: aumento de intensidad.
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Transiciones

n → π *,π → π *

Efecto hipsocrómico:desplazamiento hacia azul. • • Estabilización del par de e- por formación de puentes de hidrógeno. Estado excitado inalterado.

Efecto batocrómico: desplazamiento hacia rojo. • • Estados excitados más polares. Interacciones dipolo-dipolo con disolvente más intensas. Estado fundamental sufre menor estabilización.

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n → π *,π → π *

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Transiciones

n → π *,π → π *

• Cromóforos separados: absorciones aditivas. • Cromóforos cercanos: efecto de conjugación.

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Transiciones

n → π *,π → π *

• Sistemas aromáticos: tres grupos de bandas de absorción. BENCENO:λ
184 204 256

ε
60000 7900 200

Características Fuerte pico Banda débil Pico muy débil

Nombre

E2 B

Grupos auxocromos: • No absorben radiación pero modifican posición e intensidad de bandas de cromóforos. • Ej. OH, NH2: El par de e- estabiliza estado excitado. Efecto batocrómico.

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Transiciones

n → π...