Espectroscopia

N° 8
Facultad de Ciencias Químicas
ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA MOLECULAR
El fenómeno de fotoluminiscencia ocurre cuando una especie química es excitada por
medio de radiación electromagnética y como consecuencia la especie pierde la energía
adquirida reemitiendo esta en forma parcial o total. Esto es, parte de la energía adquirida
por la especie química se reemite en forma de choquesmoleculares y parte en forma de
energía luminosa o el total de la energía adquirida se reemite en forma de radiación.
La fluorescencia y la fosforescencia son dos manifestaciones diferentes del fenómeno
fotoluminiscente. Estos dos efectos difieren entre sí en el mecanismo a través del cual
son producidos, además del tiempo de duración de la fotoluminiscencia una vez que ha
cesado de excitarsela muestra con radiación electromagnética. La fluorescencia cesa
casi inmediatamente después de que a la muestra se le suspende la radiación (<10-6
seg.), mientras que la fosforescencia puede durar varios segundos o minutos en iguales
circunstancias. La fluorescencia no está restringida a un estado físico determinado de la
materia, esta puede existir en: gases, sólidos o líquidos.
Uno delos aspectos más atractivos de la luminiscencia es su sensibilidad inherente, con
límites de detección que son a menudo tres órdenes de magnitud más pequeños que los
encontrados en espectroscopía de absorción. Los límites de detección típicos son el
orden de partes por billón.
ESTADOS EXCITADOS.- Cuando se forma un enlace entre dos átomos en una molécula,
los orbitales atómicos de cada uno delos átomos que forman el enlace generan dos
orbitales: uno enlazante de baja energía y otro antienlazante de energía mucho mayor.
Cuando la molécula no está excitada, los electrones que forman un enlace específico se
encuentran ocupando los orbitales enlazantes, debido a que estos son de energía menor
y por lo tanto de esta manera la molécula es más estable.
Asociados a cada nivel electrónicose encuentran diferentes niveles vibracionales, por lo
que cuando una molécula es irradiada con energía de cierta frecuencia o longitud de
onda esta puede pasar a diferentes niveles vibracionales de alguno de los estados
excitados So y S1 (Figura 1).
SPÍN DEL ELECTRON.- La mayoría de las moléculas poseen un número par de
electrones. Estos dos electrones poseen diferente giro o diferente spincuando están en el
estado basal. En esta situación se dice que los electrones están apareados y el momento
magnético producido por el spin es cancelado, siendo la molécula diamagnética. Cuando
los pares electrónicos se encuentran apareados se le llama estado singulete. So y S1 son
el primero y segundo estado excitado de un singulete. Otra posibilidad es que durante el
proceso de transferenciadel electrón del estado basal al estado excitado cambie su spin
y en este caso los dos electrones tienen el mismo giro.
Tal estado en espectroscopia se conoce como triplete y en este caso la molécula es
paramagnética ya que el vector magnético creado por el giro de los dos electrones no se
Espectrometría Lectura N° 8
anula sino que se suma y da un valor neto de momento cuántico magnético despin.
Estos estados se pueden representar de la manera siguiente:
. . .
. . .
Singulete estado basal Singulete excitado Triplete excitado
La Figura 1 es un diagrama parcial de niveles de energía para una hipotética molécula
fotoluminiscente. La línea horizontal So representa la energía del estado fundamental de
la molécula, el cual normalmente es un estado singulete, en estenivel electrónico al igual
que en los otros estados excitados se encuentran asociados varios niveles vibracionales
de la molécula. A temperatura ambiente la energía electrónica de prácticamente todas las
moléculas es So. Las dos líneas de la izquierda representan S1 y S2 corresponden
respectivamente primero y segundo estado singulete excitado. El de la derecha T1
corresponde al primer estado...