esteres

Hidrólisis  ácida  de  los  ésteres
 
No  son  sólo  las  bases  las  que  promueven  la  hidrólisis  de  ésteres,  también  lo  hacen  los  ácidos.
La  hidrólisis  ácida  es  reversible,  como  ya  sabemos.
 
 
 
 Por  lo  que  el  mecanismo  de  la  hidrólisis  es  también  el  de  la  esterificación,  pero  considerado  en  el  sentido  opuesto.  Toda  evidencia  para  una  de las  reacciones  debe  ser  válida  para  ambas. 
El  mecanismo  para  la  hidrólisis  ácida  y  la  esterificación  está  contenido  en  los  equilibrios  siguientes:
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 


Un  ácido mineral  acelera  ambos  procesos  protonando  el  oxígeno  carbonílico,  con  loque  el  carbono  del  grupo  resulta  más  susceptible  al  ataque nucleofílico.  En  la  hidrólisis  el  nucleófilo  es  una  molécula  de  agua,  mientras  el  grupo  saliente  es  un  alcohol;  en  la  esterificación,  en  cambio,  se invierten  exactamente  los  papeles.Como  en  la  hidrólisis  alcalina,  aquí  también  hay  casi  con  certeza  un  intermediario  tetraédrico  o,  quizá,  varios.  Se  requiere  más  de  un intermediario,  debido,  entre  otras  cosas,  a  la  naturaleza  reversible  de  la  reacción.  Considerando  sólo  la  hidrólisis,  es  probable  la  formación  del intermediario  II,  puesto  que  permite  la  separación  de  la  molécula  débilmente  básica  de  alcohol,  en  lugar  del  ión  alcóxido  fuertemente  básico; considerando  la  esterificación,  en  cambio,  resulta  que  II  ciertamente  debe  estar  implicado,  dado que  es  el  producto  del  ataque  del  alcohol  sobre el  ácido  protonado.
La  evidencia  para  este  mecanismo  es  la misma  que  para  la  hidrólisis  alcalina.  Se  ha  comprobado  la  posición  de la  ruptura,  RCO-OR’  y  RCO-OH,por  medio  de  estudios  con  18º,  tanto  para  la  hidrólisis  como  para  la  esterificación.  La  existencia  de  los  intermediarios  tetraédricos  ha  sido demostrada  por  el  intercambio  de  18º  entre  el  oxígeno  carbonílico  del   éster  y  el  disolvente,  como  se  hizo  en  el  proceso  alcalino.
 
Hidrólisis  alcalina  de  los  ésteres
 
Cuando  se  le  calienta  con  ácido  o  base  acuosos,  un  éster  carboxílico  es  hidrolizado  al   ácido  correspondiente  y  a  un  alcohol  o  fenol.  Entonces, si  se  trabaja  en  condiciones  alcalinas,  se  obtiene  el  ácido  en  forma de  una  sal.  El  ácido  puede  liberarse  por  adición  de  ácido   mineral.
Una  base  promueve  la  hidrólisis  deésteres  porque  proporciona  el  reactivo  fuertemente  nucleofílico  OH-.  Esta  reacción  es  irreversible esencialmente,  puesto  que  un  anión  carboxilato   estabilizado  por resonancia   demuestra  poca  tendencia  a  reaccionar  con  un  alcohol.
 
 
 
 
 
 


Observamos  los  diversos  aspectos  del  mecanismo  presentado  y  veamos la evidencia  para  cada  uno.En  primer  lugar,  tenemos el  ataque  del  ión  hidróxido  sobre  el   éster.  Esto  concuerda  con  la  cinética,  que  es  de  segundo  orden,  por  depender  la velocidad  de  la  concentración  de  éster  y  de  la  del  hidróxido.
Luego,  el  hidróxido  ataca  en  el  carbono  carbonílico  y  desplaza  al  ión  alcóxido;  es  decir, La  reacción  implica  la  ruptura  del  enlace  entre  el  oxígeno  y  el   grupo  acilo,  RCO-OR’. Para ello  disponemos  de  dos  líneas  de  evidencia,  siendo la  primera de  ellas  la  estereoquímica.
A  modo  de  ejemplo,  consideremos  la  formación  y  posterior  hidrólisis  de  un  éster  del alcohol  sec-butílico  ópticamente  activo.La  reacción  de  este último  con  cloruro...