Esteroides
Páginas: 10 (2268 palabras)
Publicado: 9 de julio de 2010
Tema 9: Esteroides. Estructuras análisis conformacional. Reacciones
H
H
escualeno Escualeno epoxidasa O2, NADH
O
H
H
2,3 epóxido de escualeno
O
O
CH3
HO
H H3 C
H CH3 H
H
HO
H
HO
H
21 18 12 17 11 19 1 2 10 8 13 20
22
24
26 25
23
27 16
H
9 14 15 30 7 6
H
5 3 4
Colesterol
H
29 28
lanostano C30
21 18 12 1119 1 2 3 4
H
22 20 17 13 23
24 25
27
21 22 20 23
24' 24 25
24''
27
26 16
19
18
9 10 5
H
H
14 8 30 15
26
H
6 6
H
H
29
28
lanostano C30
H
stigmastano C29
24' 21 18 22 20 23 26
H
24 25
27
21 18
22 20 23
24 25
27
21 18
22 20 23
24
19
19
H
19
H
H
H
H
H
H
H
H
Hergostano C28
21 18 12 19 1 2 3 4 10
H
colestano C27
H
colano C24
18 12 19 11
H
20 17
17 13 14 15
H
18 12 16 1 2 3 4
H
11
H
17 13 14 15
H
13 14
9 8
16
2 3
1 10
11
H
9 8
H
9 10
H
16
15
H
5 7
H
5 7 4
H
8 7
6
6
5
H
pregnano C21
androstano C19
6
estrano C18
21 21 21 18 18 18 19 19
22 22 22 20 20 2024 24 24 23 23 23
25 25 25
27 27 27
26 26 26
H H
H
A/B cis serie 5β serie coprostano
H
A/B trans serie 5α serie colestano
H
R H
R
a' a' e' a' a' a' e' b b a' a' a' e' e' b b
a' = seudoaxial e' = seudoecuatorial b = biseccional
R R R R
H H
H H H
H H
H H H H
H H H H H
H H H H
En un plano Hα de C-3, C-5 y C-7 En un plano Hα de C-1, C-9 yC-14 En un plano los pares de átomos C2-C3, C10-C5, C8-C7 En un plano los de átomos C-1, C-9 y C14 En un plano paralelo al anterior y separado a 0,77 A (la mitad de un enlace C-C) los de átomos C-11y C13
Colesterol
Colesterol
HO
3.5
3.0
2.5
H3C
2.0
H 3C H3C
CH3 H 3C
1.5
1.0
HO
0.5
0.0
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
8070 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50 121.40 -60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 22.85 71.60 56.80 56.20 50.20 35.80 28.00 19.40 11.90 140.60 42.30 42.20 39.50 39.80
37.30 36.20
28.30
21.10
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 150 140 130120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 140.60 121.40 71.60 56.20 56.80 50.20 42.20 37.30 31.60 24.30 23.90 21.10
HO H 3C H 3C H 3C CH3 H3C
31.90
22.85
11.90
Oxidación de Oppenauer
H R R' OH H
Al (t-BuO)3
R'
R O Al (t-BuO)2
(H3 C)3C O H3 C O
C(CH3 )3
O
(H 3C)3C O Al O H
C(CH3)3 O
Al
O
O
H3C H
R R'
H 3C R CH3 R'
H
H
H HO
H O
H
HColesterol
∆4-colesten-3-ona
Oxidación de Jones
H R R' OH HO O Cr OH O
H3O+
R'
H R O
O O Cr OH
ester cromato
H2O
H H R R' O OH O O Cr H O H
H R R' O
O OH+ Cr OH
H 2O
H O H
H
R
O OH+ Cr
O OH
E2
O O HO Cr OH
R
R'
H3O+
Etapa lenta
R'
Velocidades relativas de oxidación
Alcoholes axiales Alcoholes ecuatoriales
H OH H
HO H H5α−colestan-3α-ol 5α−colestan-1α-ol 5α−colestan-2β-ol 5α−colestan-4β-ol 5α−colestan-6β-ol 5α−colestan-7α-ol 5α−colestan-11β-ol
3
13 20 35 36 12.3 900
5α−colestan-3β-ol 5α−colestan-1β-ol 5α−colestan-2α-ol 5α−colestan-4α-ol 5α−colestan-6α-ol 5α−colestan-7β-ol 5α−colestan-11α-ol
1
9.7 1.3 2 2 3.4 14
11β-ol:
OH CH3 CH 3
R R'
H
H
O
O
Cr OH+ OH+ Cr OH OH
R R'
O
O
H
Granalivio estérico al cambiar de conformación
Estado de transición cíclico (sin necesidad de base exter
Reducción catalítica de esteroides ∆4 y∆5 con H2/Pd
esteroides ∆4
H2 /Pd
H
+ Principal
H
El catalizador heterogéneo interacciona con H axiales
CH3 H H
CH 3
H H H H
H H
cat aliz
H H
ado
c ata
r
liz a d
or
H axiales de posiciones 1, 2,7 y 9
H...
H
H
escualeno Escualeno epoxidasa O2, NADH
O
H
H
2,3 epóxido de escualeno
O
O
CH3
HO
H H3 C
H CH3 H
H
HO
H
HO
H
21 18 12 17 11 19 1 2 10 8 13 20
22
24
26 25
23
27 16
H
9 14 15 30 7 6
H
5 3 4
Colesterol
H
29 28
lanostano C30
21 18 12 1119 1 2 3 4
H
22 20 17 13 23
24 25
27
21 22 20 23
24' 24 25
24''
27
26 16
19
18
9 10 5
H
H
14 8 30 15
26
H
6 6
H
H
29
28
lanostano C30
H
stigmastano C29
24' 21 18 22 20 23 26
H
24 25
27
21 18
22 20 23
24 25
27
21 18
22 20 23
24
19
19
H
19
H
H
H
H
H
H
H
H
Hergostano C28
21 18 12 19 1 2 3 4 10
H
colestano C27
H
colano C24
18 12 19 11
H
20 17
17 13 14 15
H
18 12 16 1 2 3 4
H
11
H
17 13 14 15
H
13 14
9 8
16
2 3
1 10
11
H
9 8
H
9 10
H
16
15
H
5 7
H
5 7 4
H
8 7
6
6
5
H
pregnano C21
androstano C19
6
estrano C18
21 21 21 18 18 18 19 19
22 22 22 20 20 2024 24 24 23 23 23
25 25 25
27 27 27
26 26 26
H H
H
A/B cis serie 5β serie coprostano
H
A/B trans serie 5α serie colestano
H
R H
R
a' a' e' a' a' a' e' b b a' a' a' e' e' b b
a' = seudoaxial e' = seudoecuatorial b = biseccional
R R R R
H H
H H H
H H
H H H H
H H H H H
H H H H
En un plano Hα de C-3, C-5 y C-7 En un plano Hα de C-1, C-9 yC-14 En un plano los pares de átomos C2-C3, C10-C5, C8-C7 En un plano los de átomos C-1, C-9 y C14 En un plano paralelo al anterior y separado a 0,77 A (la mitad de un enlace C-C) los de átomos C-11y C13
Colesterol
Colesterol
HO
3.5
3.0
2.5
H3C
2.0
H 3C H3C
CH3 H 3C
1.5
1.0
HO
0.5
0.0
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
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37.30 36.20
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150
140
130
120
110
100
90
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70
60
50
40
30
20
10
0
120 115 110 105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 150 140 130120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 140.60 121.40 71.60 56.20 56.80 50.20 42.20 37.30 31.60 24.30 23.90 21.10
HO H 3C H 3C H 3C CH3 H3C
31.90
22.85
11.90
Oxidación de Oppenauer
H R R' OH H
Al (t-BuO)3
R'
R O Al (t-BuO)2
(H3 C)3C O H3 C O
C(CH3 )3
O
(H 3C)3C O Al O H
C(CH3)3 O
Al
O
O
H3C H
R R'
H 3C R CH3 R'
H
H
H HO
H O
H
HColesterol
∆4-colesten-3-ona
Oxidación de Jones
H R R' OH HO O Cr OH O
H3O+
R'
H R O
O O Cr OH
ester cromato
H2O
H H R R' O OH O O Cr H O H
H R R' O
O OH+ Cr OH
H 2O
H O H
H
R
O OH+ Cr
O OH
E2
O O HO Cr OH
R
R'
H3O+
Etapa lenta
R'
Velocidades relativas de oxidación
Alcoholes axiales Alcoholes ecuatoriales
H OH H
HO H H5α−colestan-3α-ol 5α−colestan-1α-ol 5α−colestan-2β-ol 5α−colestan-4β-ol 5α−colestan-6β-ol 5α−colestan-7α-ol 5α−colestan-11β-ol
3
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5α−colestan-3β-ol 5α−colestan-1β-ol 5α−colestan-2α-ol 5α−colestan-4α-ol 5α−colestan-6α-ol 5α−colestan-7β-ol 5α−colestan-11α-ol
1
9.7 1.3 2 2 3.4 14
11β-ol:
OH CH3 CH 3
R R'
H
H
O
O
Cr OH+ OH+ Cr OH OH
R R'
O
O
H
Granalivio estérico al cambiar de conformación
Estado de transición cíclico (sin necesidad de base exter
Reducción catalítica de esteroides ∆4 y∆5 con H2/Pd
esteroides ∆4
H2 /Pd
H
+ Principal
H
El catalizador heterogéneo interacciona con H axiales
CH3 H H
CH 3
H H H H
H H
cat aliz
H H
ado
c ata
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liz a d
or
H axiales de posiciones 1, 2,7 y 9
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