Estructura de la Glucosa

ESTRUCTURA CONFIGURACIONAL DE LA GLUCOSA
Emil Fischer, químico alemán, ganó el premio nobel de química en 1902, por sus brillantes
trabajos sobre carbohidratos y sentar las bases de toda la estereoquímica. El trabajó con
carbohidratos desde 1884 y en 1888 presenta los resultados de sus investigaciones.
Para el momento en que E. Fischer inicia su investigación para establecer la estructuraconfiguracional de la (+) glucosa ya se conocía lo siguiente:
(+) glucosa = aldohexosa
(+) manosa = aldohexosa
(+) gliceraldehido

(+) arabinosa = aldopentosa
(+) fructosa = cetohexosa
(+) gliceraldehido

Como en 1875 había sintetizado la fenilhidrazina y obtenido derivados de compuestos
carbonílicos, usó ésta reacción con los azúcares que se conocían y obtuvo las osazonascorrespondientes.
La reacción de Kiliani la aplicó para carbohidratos, agregando los pasos que ya conocemos.
De ahí el nombre de síntesis de Kiliani-Fischer.
Ya en 1874, Lebel y Van´t Hoff propusieron su teoría sobre actividad óptica y
estereoisomerismo.
Aplicó las reacciones conocidas para oxidar aldehidos con los monosacáridos y logró
obtener ácidos aldónicos y aldáricos y así mismo lo hizo con lasreducciones y pudo
obtener alditoles.
Se conocían métodos para medir la actividad óptica, para separar estereoisómeros, estaban
claros los conceptos de modificación racémica, compuestos meso y epímeros, no se
conocían métodos para determinar la configuración absoluta.
Observación 1. Solo cuando el (+) gliceraldehido se somete a sucesivas reacciones de
Kiliani-Fischer se logra obtener unaaldohexosa idéntica a la (+) glucosa natural. Sin
embargo, cuando se somete a la misma secuencia de reacciones el (-) gliceraldehido, se
obtienen aldohexosas, pero ninguna es idéntica a la (+) glucosa natural.
Deducción: Debe haber relación configuracional entre la (+) glucosa y el (+)
gliceraldehido.
Cuestionamiento: ¿Cuál es la configuración del (+) gliceraldehido?
Decisión: Arbitrariamenteestablece la configuración y le llama D(+) gliceraldehido.
Conclusión: Si la estructura configuracional “supuesta” es “A” entonces (+) Glucosa es por
lo menos como “B”

CH

O

C
C
CH
H

C

OH

C

O
H

C

OH

CH 2 OH

CH 2 OH

“A”

“B”

Observación 2. La (+) arabinosa por reacción de Kiliani-Fischer produce dos aldohexosas
que se identifican como (+) glucosa y (+)manosa
Deducción:
1. (+) glucosa y (+) manosa son epímeros
2. (-) arabinosa, como es precursora de las otras, está relacionada
configuracionalmente con ellas
3. Como la (+) glucosa está relacionada configuracionalmetne con el D (+)
gliceraldehido, entonces la (+) manosa y la (+) arabinosa tendrán esa misma
relación configuracional.
Conclusión:
CH

O

CH

C

C

C

C

C

C

CC

CH

CH
H

O

C

OH

CH 2 OH

H

O

C

O

OH

CH 2 OH

H

C

OH

CH 2 OH

H

C

OH

CH 2 OH

Observación 3. La (+) arabinosa, por oxidación con HNO3 forma un ácido aldárico, que
llamó ácido arabinárico, óptimamente activo.
Deducción: Como la (+) arabinosa está relacionada configuracionalemtne con el D (+)
gliceraldehido y tiene tres carbonosquirales (C = #2, 3, 4) de los cinco que posee, entonces,
la configuración del C #3, si la molécula está como ácido aldárico, no determina la
actividad óptica, por lo que, se concluye que:

COOH
H

COOH

C

OH

HO

C

C
H

CH

H

HO

C

C

OH

H

H

C

C

COOH

C

Hay dos
posibles
estructuras
para la
arabinosa,
por el
carbono tres

O

OH

COOHH

C

OH

CH 2 OH

MESO

(+) ARABINOSA

Observación 4. La (+) glucosa y la (+) manosa por oxidación con ácido nítrico dan ácido
aldáricos opticamente activos.
Deducción: En el paso anterior queda establecido que:
a) Como la (+) arabinosa forma un ácido aldárico óptimamente activo, hay dos posibles
estructuras (1) y (2), la que produzca aldohexosas que ambas den ácido aldárico...