Estudio de la retro

I. REACCIONES SIGMATROPICAS

II. REGLAS DE SELECCION .
REACCIONES NEUTRAS, CATIONICAS Y
ANIONICAS.

DEFINICION
Woodward y Hoffmann definen una
transposición sigmatrópica como:
Reacciones intramoleculares no catalizadas en las
que se produce la migración de un enlace σ
flanqueado por uno o varios sistemas π desde
una posición inicial i a una final j [i,j].
Se rompe un enlace σ y seforma otro,
además de ocurrir cambios en los enlaces π
a través de un estado de transición cíclico
(pericíclicas)

Division
Las podemos dividir en dos tipos:
1) Aquellas en las que migra un enlace σ
y un grupo.
Ej. las transposiciones de hidrógeno [1,j].

2) Aquellas donde sólo migra el grupo σ.
Ej. la reacción de Cope [m,n].

Determinación de orden
Se cuenta el número de átomos decada uno
de los fragmentos formalmente producidos por
la ruptura del enlace s que migra. Estos
números nos dan los valores de [i,j] o [m,n].
2

2

1

3

1

3
2

1

3
3

1
2

Transposición de Cope tipo [m,n] [3,3]
Transposición tipo [i,j] [1,5H]

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

- Migraciones [1,j] - De otrosgrupos

- Migraciones [m, n]
Nota: No emplearemos diagramas de correlación en la deducción de
las reglas de sigmatrópicas pues Woodward y Hoffmann reconocen
que no ayudan al análisis de estas reacciones.

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
H

R1
C
R2

C

R3
R4

(CH=CH)n CH

R1
C
R2

H

C

R3

CH (CH=CH)

Haydos caminos estereoquímicos distintos mediante los cuales puede
tener lugar el solapamiento de los orbitales en el estado de transición

R4

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

Suprafacial

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

Suprafacial

Antarafacial

REACCIONESSIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

Suprafacial

Antarafacial

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

Proceso antarafacial

Elemento de simetría: Eje binario c2

c2

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. -REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

Proceso antarafacial
Elemento de simetría: Eje binario c2

c2

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno

m2

Proceso suprafacial

Elemento de simetría: Plano m2

REACCIONES SIGMATROPICASII. - REGLAS DE SELECCION

-Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
Teoria del Orbital Frontera
De acuerdo con Woodward y Hoffmann:
- El estado de transición consiste en un átomo de
hidrógeno que interacciona con un radical (Ruptura
homolítica del enlace s original)
- Y la estereoquímica de que las reacciones sigmatrópicas
concertadas está controlada por la simetria del HOMO del
radical.REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -Térmica
Teoria del Orbital Frontera
A) En moléculas neutras
0 e-

Y3

0 e-

Y2

1 e- HOMO

Y1

0 e-

HOMO
2 e-

1 e-

Y5
Y4

Y3

2 e-

Y2

2 e-

Y1

REACCIONES SIGMATROPICAS
II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -Térmica
A) En moléculas neutrasAntarafacial

Suprafacial

Antarafacial

Coulson

j = 4n+1
Suprafacial
j = 5,9,13…etc.

j = 4n-1
Antarafacial
j = 3,7,11…etc.

REACCIONES SIGMATROPICAS

II. - REGLAS DE SELECCION

- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -Térmica
B) En cationes
Teoria del Orbital Frontera
Y4

0 e0 e-

Catión radical

Y3

0 e-

Y2

1 e- HOMO

Y1

2 e-

HOMO

Y5

0 e-...