exposico

POLAROGRAFIA
Ortiz Cárdenas
Walter Alfonso

Definición
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La Polarografía es una técnica de análisis
electroquímico que permite estudiar
fenómenos físico-químicos. Puede analizar
trazas de elementos metálicos en el orden de 1
a 0.1 ppm.
Los métodos polarográficos modificados
brindan mayor sensibilidad, con gran exactitud
en mediciones de discriminación de elementos
químicos, como enespecificación de
concentración. Es una técnica que en
complemento con otras técnicas de análisis es
una herramienta valiosa.





La Polarografía es una subclase de
voltamperometría donde el electrodo de trabajo es
un electrodo de gota de mercurio (DME), útil por su
amplio rango catódica y su superficie renovable.
La polarografía es una medida voltamperométrica
cuya respuesta está determinada por eltransporte
combinado de masa difusión/convección. La
polarografía es un tipo específico de medida que
cae en la categoría general de voltamperometría de
barrido lineal, donde el potencial de electrodo se
encuentra alterado en forma lineal desde el
potencial inicial hasta el potencial final. Como
método de barrido lineal controlado por el
transporte de masa por difusión/convección, la
respuestacorriente vs. Potencial de un experimento
polarográfico tiene la típica forma sigmoidal .





Lo que hace a la polarografía diferente de otras
medidas de voltamperometría lineal de barrido es
que polarografía hace uso del electrodo de gota de
mercurio (DME).
Una gráfica de la corriente vs. potencial en un
experimento de polarografía muestra las
oscilaciones de corriente correspondientes a las
gotasde mercurio que caen desde el capilar. Si
se conecta el máximo de corriente de cada gota
resultaría una forma sigmoidea. La corriente
limitante (la meseta en el sigmoide), llamada
corriente de difusión porque la difusión es la
principal contribución al flujo de material
electroactivo en este momento de la vida gota de
Hg, se relaciona con la concentración del analito
mediante LA ECUACIÓN DEILKOVIC:



 

Donde:
 «Id» es la corriente de difusión
 «D» es el coeficiente de difusión del analito en
el medio (cm2/s).
 «N» es el número de electrones transferidos por
mol de analito .
 «m» es el flujo másico de Hg a través del
capilar (mg/s) «t» es el tiempo de vida de la gota en segundos
 «C» es la concentración del analito en mol/cm 3.

20

B
Id máxima
Id
media

Intensidad,
μA

15

10Corriente
de
difusión id

Potencial de semionda
E1/2
5

0

A

Corriente
residual
0

-0,3

0,6

-0,9

1,2

Potencial aplicado, V en voltios vs
ECS
Polarogramas de (A) una disolución 1 M de HCl y (B) una
disolución 5.10-4 M de Cd2+ en HCl 1 M

Electrodo de Gota de Mercurio


Este electrodo consiste en un tubo
capilar de vidrio físicamente unido,
mediante un tubo flexible de plástico, a
undepósito de Hg fijado a una altura
sobre un soporte especial. Por el tubo
capilar fluye el metal liquido con una
determinada velocidad, produciendo en
el extremo de dicho capilar minúsculas
gotas esféricas de Hg, que constituyen el
verdadero electrodo y que se forman con
una determinada frecuencia,
comprendida entre 2 y 7 segundos por
gota, según sea la altura del depósito de
Hg y las características delcapilar.

COMPARATIVA EN EL USO DEL ELECTRODO DE MERCURIO EN
POLAROGRAFÍA CLÁSICA:

Ventajas

Desventajas

Se renueva periódicamente la superficie
evitando el pasivado del electrodo

El mercurio se oxida a partir de unos
potenciales determinados y produce una
onda polarográfica que interfiere con el
resultado

Elevado sobrevoltaje para la formación
de hidrógeno lo que posibilita el estudio
deiones en medio ácido

A elevadas concentraciones se
produce pérdida de sensibilidad por
caída de potencial

La corriente de difusión es proporcional
a la concentración

El oxígeno del aire interfiere en
algunas determinaciones

Es más rápido que otras técnicas
electroanalíticas y necesitan menor
cantidad de muestra

La polarografía clásica no es
recomendable para
concentraciones menos de 1.10-4M...