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EL LÍMITE DE DETECCIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO
Ricard Boqué Grupo de Quimiometría y Cualimetría Universitat Rovira i Virgili Tarragona

Introducción

El concepto de límite de detección ha sido y sigue siendo uno de los más conflictivos en el área de la Química Analítica. Las múltiples definiciones propuestas a lo largo de los años, así como la diversidad de metodologías para su cálculo hanprovocado sin duda esta situación. Recientemente,

organizaciones internacionales, como la ISO o la IUPAC, han tratado de consensuar sus definiciones y dar una serie de guías para la estimación de este parámetro de calidad tan importante en análisis químico. En este artículo pretendemos aportar algo de luz sobre el tema y clarificar algunas de las dudas más habituales al respecto.

El conceptode detección

El límite de detección (LDD) se define habitualmente como la cantidad o concentración mínima de sustancia que puede ser detectada con fiabilidad por un método analítico determinado. Intuitivamente, el LDD sería la concentración mínima obtenida a partir de la medida de una muestra (que contiene el analito) que seríamos capaces de discriminar de la concentración obtenida a partir dela medida de un blanco, es decir, de una muestra sin analito presente. El primer problema aparece en la palabra fiabilidad, puesto que ésta implica la introducción de la estadística en la propia definición de LDD y en su cálculo posterior.

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Falsos positivos y falsos negativos

Vamos a imaginar un determinado método analítico y vamos a situarnos mentalmente en el eje de lasconcentraciones. Vamos a suponer también que el método analítico tiene una precisión conocida a lo largo de los diferentes niveles de concentración y que los resultados obtenidos con dicho método siguen una distribución normal.

Si analizáramos blancos de muestra con el método, bien seguro obtendríamos una distribución de valores como la que muestra la Figura 1.

α:

probabilidad de cometer un falsopositivo

σ0

α 0 LC

Figura 1. Distribución de valores alrededor de cero y nivel crítico.

Los valores de concentración (en ausencia de un error sistemático) se distribuirían alrededor de cero con una desviación estándar σ0. Quiere decir que como resultado de la medida de un blanco, y debido a los errores experimentales del método (reflejados en σ0) podríamos obtener una concentración que nofuese cero. Como responsables de los resultados generados en el laboratorio, lo que nos gustaría es poder acotar la distribución en algún punto. Dicho punto es el valor crítico, LC, que nos permitirá, una vez medida la muestra, tomar la decisión de si el analito se halla presente o no. Si la concentración obtenida es superior a LC entonces sin duda no corresponde a un blanco y podemos decir elanalito está presente en la muestra. Existe, sin embargo, un riesgo al acotar la distribución en LC, y es que existe una cierta probabilidad de que el análisis de

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un blanco diese como resultado una concentración superior a LC, con lo que falsamente concluiríamos que el analito está presente. Dicha probabilidad, α, se denomina error de tipo I, error de 1ª especie o, más comúnmente, probabilidadde falso positivo. Es decisión nuestra la elección del valor de α, en función al riesgo que queramos asumir de equivocarnos. Podríamos establecer, por ejemplo, el valor crítico a concentración cero. El riesgo en ese caso de cometer un falso positivo sería del 50% (cualquier valor de concentración por encima de cero sería considerado como debido a la presencia de analito).

Ahora bien, ¿podemosadoptar el valor de LC de la Figura 1 como el límite de detección de nuestro método analítico? Supongamos que es así y que dicho valor corresponde a una concentración de 2 ppb. En ese preciso momento, el laboratorio está asumiendo que es capaz de detectar analitos en muestra a un nivel de concentración igual o superior a 2 ppb. Imaginemos que un cliente del laboratorio le suministra un lote de...