Fisicoquimica

2 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DE LOS SISTEMAS

2.1 SOLUCIONES Y TIPOS DE SOLUCIONES

2.2 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SOLUCIONES

La ecuación (6.6) expresa la relación básica que asocia la energía de Gibbs con la temperatura y la presión en cualquier sistema cerrado:

d(nG) = (nV) dP - (nS) dT (6.6)

Se aplica esta ecuación al caso de un fluid0 en una sola fase que noexperimenta ninguna reacción química. Este sistema cerrado es, entonces, de composición constante, y se puede escribir de inmediato que

∂(nG)∂P T, n = nV y ∂(nG)∂T P, n = -nS

en donde el subíndice n indica que el número de moles de todas las especies químicas se mantiene constante.
Ahora se puede tratar el caso más general de un sistema abierto de una solafase que puede intercambiar materia con el ambiente que lo rodea. La energía total de Gibbs nG es aún una función de T y P. Dado que el material puede ser tomado de o añadido al sistema, ahora nG es también una función del número de moles de las especies químicas existentes. Así

nG = g(P,T, n1, n2, . . . , ni, . . . )

en donde las ni son el número de moles de las especies. El diferencial totalde nG es

d(nG) = ∂(nG)∂P T,n dP + ∂(nG)∂T P,n dT + i∂(nG)∂ni P,T,nj dni
en donde la suma se da sobre todas las especies existentes, y el subíndice nj indica que todos los números de moles, excepto el iésimo, se mantienen constantes. Como se muestra arriba, se puede remplazar las dos primeras derivadas parciales por (nV) Y -(nS):

dnG=nVdP- (nS) dT + i∂(nG)∂ni P,T,nj dni

Laderivada de nG con respecto al número de moles de las especies i tiene una significación especial, y se le dan su símbolo y nombre propios. Así, se define el potencial químico de la especie i en la mezcla como

μi=∂G∂ni T,P,n`

Expresada en términos de b, la ecuación general para d(nG) es

dnG=nVdP- (nS) dT + iμi dni

La ecuación (10.2) es la relación de propiedades fundamentales para lossistemas de fluidos de una sola fase, de masa y composición constante o variable; es la ecuación fundamental sobre la cual se construye la estructura de la termodinámica de las soluciones. Se puede escribir para el caso especial de un mol de solución, en cuyo caso n = 1 y las ni se remplazan por las fracciones mol Xi:

dG=VdP- SdT + iμi dXi

Por consiguiente,

G = G(T,P,x1,x2 ,... xi ...)una expresión que exhibe las relaciones funcionales de la energía molar de Gibbs con sus variables canónicas, T, P y {xi}.

La ecuación (10.3) significa que

S= -∂G∂T P,x

V= ∂G∂P T,x

Otras propiedades de la solución se encuentran en las definiciones; la entalpía, por ejemplo, a partir de H = G + TS. Así se puede ver nuevamente que siempre que la energía de Gibbs se exprese como unafunción de sus variables canónicas, juega el papel de una función generadora, proporcionando los medios para el cálculo de todas las otras propiedades termodinámicas mediante operaciones matemáticas sencillas (diferenciación y álgebra elemental).

2.3 POTENCIAL QUÍMICO

En un sistema simple en equilibrio de una fase que contiene c componentes, la energía de Gibbs, depende de c + 2 variablesque pueden escogerse como T, P, y la fracción molar de todos los componentes:

G = G(T,P, n1,n2,…,nc) (4.5-1)

Donde él ni es la cantidad de la substancia del número i (medida en moles). El diferencial de G es

dG = ∂G∂T P,n dT + ∂G∂P T,n dP + i=1∂G∂ni T,P,n` dni (4.5-2)

Donde el subíndice n representa las cantidades de todos loscomponentes arregladas y el subíndice que n` representa la cantidad de cada componente arreglada excepto para el número del componente i.
En la ecuación. (4.5-2), se sostienen que las cantidades de todas las substancias son fijas porque eso es que definen las derivadas parciales. Por consiguiente, nosotros podemos escribir

dG = -SdT+VdP+ i=1µi dni (4.5-3)


donde µi el...