Flavonoides
Páginas: 5 (1102 palabras)
Publicado: 6 de julio de 2012
FLAVONOIDES
Cuando estudiamos los colorantes vimos algunos pigmentos naturales como la clorofila y la mioglobina e hicimos mención a algunos colorantes solubles, también naturales, como los carotenos (liposolubles) y otros hidrosolubles, como las betalaínas, que están en las remolachas, y los flavonoides, en las flores y en algunos frutos.
Los flavonoides son compuestos heterocíclicos enlos el heteroátomo es el oxígeno y responden sólo a dos patrones generales o, según se mire, a solo uno.
Para R = -H ; -OH ; -OCH3 ; -O-Azúcar
Tienen en todos los casos grupos HO- en uno o ambos anillos aromáticos, libres o metilados, y se encuentran en la naturaleza como glicósidos, a bien como agliconas. Cuando se hace una cromatografía de un extracto es habitual encontrar una cantidadconsiderable de manchas, porque el color está dado por una mezcla de varios colorantes, sin embargo, cuando se corre una vez hidrolizado con HCl, esos mismos extractos presentan unas pocas o, inclusive, una sola, que corresponde a la aglicona. Así es que, si bien se han aislado e identificado más de 400 colorantes diferentes de este tipo, éstos tienen como base un número muy reducido de agliconas.Una vez hidrolizados los azúcares pueden ser reconocidos por los métodos generales. La posición donde están unidos los azúcares se determina metilando todos los HO- libres, hidrolizando enzimáticamente los azúcares y determinando luego la posición de los HO- libres a través de sus productos de descomposición.
Veamos en primer lugar a estos compuestos desde el punto de vista de los heterocíclos,por que de allí parten muchas de sus propiedades y comportamientos, y luego desde el punto de vista del colorante propiamente dicho, inclusive en su medio Natural.
Cuando vieron heterociclos vieron que , cuando el heteroátomo es el oxígeno, la molécula tiene propiedades particulares porque el oxígeno polariza la nube electrónica, dando a los compuestos una alta reactividad. Así, ni el ( (o2H)pirano, ni el ( (o 4H)pirano se han encontrado en la naturaleza ni han podido sintetizarse. (tienen 4 e- y, por lo tanto, no son aromáticos.
La eliminación de un H+ y 2 e- conduce al clásico sexteto aromático, con participación de un par de e- del oxígeno, que soporta una carga positiva. Este catión, llamado pirilio, que cumple con los requerimientos de los compuestos aromáticos, es bastanteestable, principalmente bajo la forma de sales con el ClO4- y el SnCl6- . Sin embargo, tampoco ha sido encontrado en la naturaleza.
El grado de suceptibilidad de las sales de pirilio frente al ataque nucleofílico varía ampliamente, desde extremadamente reactivos, como el catión no sustituído, que es atacado por el agua a oºC, al 2-4-6 tri metil pirilio, estable a 100ºC.
El HO- se adicionarápidamente al C2 en todos los casos. Con el tri fenil pirilio, el resultado el 2HO-2H-pirano, que es un hemiacetal enólico en equilibrio con su tautómero acíclico dominante
El ácido acético deuterado produce intercambio isotópico en C3 y C5, probablemente por ataque nucleofílico de AcO- al C2.
El NH3, RNH2 y R2NH reaccionan con las sales de pirilio para dar piridinas y sales de piridonio.Otro miembro importante de la familia de los piranos son las ( y ( pironas.
(-pirona (-pirona
En ambos casos es posible escribir fórmulas resonantes:
La (-pirona, sin embargo, vemos que tiene la estrutura de una lactona insaturada, y se comporta como tal:
1) es rápidamente saponificada por álcalis
2) se hidrogena catalíticamente dando ( lactona yácido valérico
3) con el anhídrido maleico se comporta como dieno en la reacción de Diels Adler.
La (-pirona, en cambio, tiene carácter aromático:
1) no se comporta como una cetona no saturada
2) el carbonilo no es reactivo: no es posible obtener derivados carbonílicos
3) no es posible reducir fácilmente los //
4) no da reacciones de adición con el Br2, pero si da reacciones de...
Cuando estudiamos los colorantes vimos algunos pigmentos naturales como la clorofila y la mioglobina e hicimos mención a algunos colorantes solubles, también naturales, como los carotenos (liposolubles) y otros hidrosolubles, como las betalaínas, que están en las remolachas, y los flavonoides, en las flores y en algunos frutos.
Los flavonoides son compuestos heterocíclicos enlos el heteroátomo es el oxígeno y responden sólo a dos patrones generales o, según se mire, a solo uno.
Para R = -H ; -OH ; -OCH3 ; -O-Azúcar
Tienen en todos los casos grupos HO- en uno o ambos anillos aromáticos, libres o metilados, y se encuentran en la naturaleza como glicósidos, a bien como agliconas. Cuando se hace una cromatografía de un extracto es habitual encontrar una cantidadconsiderable de manchas, porque el color está dado por una mezcla de varios colorantes, sin embargo, cuando se corre una vez hidrolizado con HCl, esos mismos extractos presentan unas pocas o, inclusive, una sola, que corresponde a la aglicona. Así es que, si bien se han aislado e identificado más de 400 colorantes diferentes de este tipo, éstos tienen como base un número muy reducido de agliconas.Una vez hidrolizados los azúcares pueden ser reconocidos por los métodos generales. La posición donde están unidos los azúcares se determina metilando todos los HO- libres, hidrolizando enzimáticamente los azúcares y determinando luego la posición de los HO- libres a través de sus productos de descomposición.
Veamos en primer lugar a estos compuestos desde el punto de vista de los heterocíclos,por que de allí parten muchas de sus propiedades y comportamientos, y luego desde el punto de vista del colorante propiamente dicho, inclusive en su medio Natural.
Cuando vieron heterociclos vieron que , cuando el heteroátomo es el oxígeno, la molécula tiene propiedades particulares porque el oxígeno polariza la nube electrónica, dando a los compuestos una alta reactividad. Así, ni el ( (o2H)pirano, ni el ( (o 4H)pirano se han encontrado en la naturaleza ni han podido sintetizarse. (tienen 4 e- y, por lo tanto, no son aromáticos.
La eliminación de un H+ y 2 e- conduce al clásico sexteto aromático, con participación de un par de e- del oxígeno, que soporta una carga positiva. Este catión, llamado pirilio, que cumple con los requerimientos de los compuestos aromáticos, es bastanteestable, principalmente bajo la forma de sales con el ClO4- y el SnCl6- . Sin embargo, tampoco ha sido encontrado en la naturaleza.
El grado de suceptibilidad de las sales de pirilio frente al ataque nucleofílico varía ampliamente, desde extremadamente reactivos, como el catión no sustituído, que es atacado por el agua a oºC, al 2-4-6 tri metil pirilio, estable a 100ºC.
El HO- se adicionarápidamente al C2 en todos los casos. Con el tri fenil pirilio, el resultado el 2HO-2H-pirano, que es un hemiacetal enólico en equilibrio con su tautómero acíclico dominante
El ácido acético deuterado produce intercambio isotópico en C3 y C5, probablemente por ataque nucleofílico de AcO- al C2.
El NH3, RNH2 y R2NH reaccionan con las sales de pirilio para dar piridinas y sales de piridonio.Otro miembro importante de la familia de los piranos son las ( y ( pironas.
(-pirona (-pirona
En ambos casos es posible escribir fórmulas resonantes:
La (-pirona, sin embargo, vemos que tiene la estrutura de una lactona insaturada, y se comporta como tal:
1) es rápidamente saponificada por álcalis
2) se hidrogena catalíticamente dando ( lactona yácido valérico
3) con el anhídrido maleico se comporta como dieno en la reacción de Diels Adler.
La (-pirona, en cambio, tiene carácter aromático:
1) no se comporta como una cetona no saturada
2) el carbonilo no es reactivo: no es posible obtener derivados carbonílicos
3) no es posible reducir fácilmente los //
4) no da reacciones de adición con el Br2, pero si da reacciones de...
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