Formalismo

Formalismo termodinámico #1 Funciones termodinámicas a) Definiciones Recordar que la transferencia de energía cuasiestática se describe a través de: dE=ξ1dX1+ξ2dX2+... donde dE, dX1, dX2 representan la canidad de magnitud extensiva transferida por el medio al sistema  y los  ξi  son sus magnitudes extensivas conjugadas ξi=(∂E/∂Xi).   Se desprende que el producto ξiXi tiene dimensiones de energía, lo que permite definir un conjunto de magnitudes con dimensiones de  energía. Si bien existe un procedimiento formal para generarlas, éste es más engorroso que definir  directamente, una por una, las que se usarán en este curso. Considerando que cualquier sistema en equilibrio cuenta con la entropía entre sus variables relevantes, se puede poner E=E(S,X), donde X es alguna otra variable extensiva. Recordando que T y  ξ  son las variables intensivas conjugadas de S y de X, respectivamente, se definen las funciones  termodinámicas, todas con dimensiones de energía, que aparecerán de manera natural en algunos  problemas comunes. F=E­TS función de Helmholtz (antes “energía libre de Helmholtz”) H=E­ξX función entalpía G=E­TS­ξX función de Gibbs (antes “energía libre de Gibbs”)Estas definiciones son generales, pero se ilustrarán para un caso particular: b) Sistema PVT

En un sistema de este tipo se tiene E=E(S,V), con T=(∂Ε/∂S)V y  ­P=(∂E/∂V)S. Entonces las  definiciones anteriores quedan: F=E­TS H=E+PV G=E+PV­TS Una  de las  primeras utilidades de estas definiciones y  sus consecuencias es la  siguiente:  TODA la información sobre los estados de equilibrio de un sistema se encuentra en la “relación fundamental” E=E(S,X,...), ecuación que generalmente es desconocida. Por el contrario, a veces se  dispone de ecuaciones de estado, que son relaciones entre magnitudes medibles. El formalismo que se  construye   en  este   capítulo   permitirá,  entre  otras  cosas,  recorrer   el   proceso  inverso:  encontrar  la  ecuación fundamental a partir de las ecuaciones de estado. #2 Variables naturalesConsiderar los siguientes desarrollos: a) dE =TdS + (­P)dV b) dF = dE­d(TS) = (TdS­PdV) – (TdS+SdT) S y V se dicen variables naturales de E=E(S,V)

=­PdV – SdT c) dH =dE+d(PV) =TdS­PdV+PdV+VdP =TdS+VdP

P y T se dicen variables naturales de F=F(V,T)

S y P se dicen variables naturales de H=H(S,P)

d) dG =dE+d(PV)­d(TS) =TdS­PdV + (PdV+VdP) – (TdS+SdT) =VdP­SdTP y T se dicen variables naturales de G=G(P,T) #3 Relaciones de Maxwell Recordar que  df(x,y)=(∂f/∂x)dx +(∂f/∂y)dy =Adx + Bdy En general, salvo singularidades, las segundas derivadas conmutan, es decir: (∂/∂y)(∂f/∂x)=(∂/∂x)(∂f/∂y) o, lo que es lo mismo (∂Α/∂y)x=(∂Β/∂x)y Este resultado se puede aplicar a las cuatro relaciones del párrafo anterior: dE(S,V)= TdS­PdV ⇒(∂Τ/∂V)S=­(∂P/∂S)V  que equivale a (∂S/∂P)V =­(∂V/∂T)SdF(V,T)=­PdV­SdT⇒  (∂S/∂V)T= (∂P/∂T)V   dH(S,P)= TdS+VdP⇒ (∂T/∂P)S=(∂V/∂S)P que equivale a  (∂S/∂V)P= (∂P/∂T)S  dG(P,T)=­VdP­SdT⇒ (∂S/∂P)T =­(∂V/∂T)P Las cuatro relaciones anteriores se denominan ecuaciones de Maxwell, y fueron derivadas por  él de manera puramente geométrica. Su utilidad radica en que relaciona las derivadas parciales de la  entroía con magnitudes medibles. #4 Magnitudes medibles: capacidades. i) Capacidad térmica isocórica CV Considerar el siguiente proceso isocórico: E, S, V, T... Entonces  dE qV ↓ w =­PdV=0 V=cte =qV+wV(=0) =TdS – PdV(=0) CV =qV/dT=dE/dTV=cte que en el límite dT        0   tiende a la derivada parcial CV=(   E/      T)V, donde el subíndice V  significa que E debe tomarse como función de S y V. Del mismo modo se desprende que  qV/dT= TdS/dTV=cte, que en el límite  dT    0  tiende a la siguiente derivada parcial: CV=T(  S/  T)V, donde el subíndice V indica que debe tomarse S=S(V,T). ii) Capacidad térmica isobárica Similarmente al caso anterior se considera el proceso isobárico: E+dE, S+dS, V (dV=0), T+dT

E, S, V, T... Entonces dE

qP ↓ w =­PdV P=cte =qP+w =qP­PdV

E+dE, S+dS, V+dV, T+dT

Luego CP= qP/dT=dE/dT + PdV/dT...