Fotocopias de apoyo

QUÍMICA ORGÁNICA I
2º Curso del Grado en Química

FOTOCOPIAS DE APOYO
(CURSO 2014-2015)

2

Reacción SN1 versus reacción SN2.

SN2

SN1
Mecanismo

Cinética

Efectos del
Nucleófilo

Efectos de
la estructura
del sustrato

Estereoquímica

Efecto del
disolvente
Reacciones
Competitivas

R

L

R

R Nu

primer orden
velocidad = k [R-L]

ningún efecto en la velocidad

terciario > secundarioestabilización por resonancia

R

L

+ Nu

R

L

+ Nu

segundo orden
velocidad = k [R-L][Nu-]

nucleófilos fuertes
incrementan la velocidad de reacción

metilo > primario > secundario

de R+ es importante

racemización

favorecido por disolventes polares

eliminación
transposición

inversión

favorecido por disolventes apróticos

eliminación

3
Tabla. Nucleófilos más comunes ordenados según su nucleofilia.4
Tabla. Grupos salientes ordenados según su nucleofugacidad.

Tabla. Constantes dieléctricas de algunos disolventes de uso común.

5
Reacción E1 versus E2.

E2

E1
Mecanismo

una etapa

dos etapas
R

L

R

alqueno

R

L

+B

alqueno + BH + L

primer orden
velocidad = k [R-L]

segundo orden

Cinética

Compite con

SN1

SN2

Estereoquímica

ninguna conformación preferida

eliminaciónantiperiplana
(trans-diaxial en ciclohexanos)

Regioquímica

regla de Saytzeff: favorece la formación
del alqueno más sustituído
enlaces conjugados siempre preferidos

regla de Saytzeff: favorece la formación
del alqueno más sustituído
enlaces conjugados siempre preferidos

Competición con
Sustitución

E1 acompaña siempre a SN1

E2 favorecida por bases fuertes, impedimento
estérico y altas temperaturasvelocidad = k [R-L][B-]

6

Resumen de reacciones de Sustitución Nucleófila (SN)

Comentario

Reacción
R

X

+ HO

R OH

Condiciones SN2; base fuerte, con sustratos secundarios
prevalece la eliminación competitiva.

R

X

+ H2O

R OH

Condiciones SN1 (excepto halogenuros primarios);
hidrólisis (solvolisis).

R

X

1. CH3CO2

R OH

2. NaOH, H2O

Condiciones SN2; base débil, con sustratos secundarios
nohay problemas de eliminación competitiva; equivalente
sintético del ión hidróxido

R

X

+ R'O

R O R'

Condiciones SN2; síntesis de Williamson; bases
fuertes que en sustratos secundarios favorecen la
eliminación competitiva.

R

X

+ HS

R

Condiciones SN2; sulfuros son bases débiles pero buenos
nucleófilos; buenos rendimientos con sustratos primarios y
secundarios.

o

o

R'S

R

X

SH

R

+NH3

S R'

R NH3

Condiciones SN2; problema con la alquilación múltiple;
OK para aminas terciarias y sales de amonio cuaternarias.

R NH2

Condiciones SN2; síntesis de Gabriel; equivalente sintético
del amoniaco; rdtos aceptables con sustratos secundarios.

O
N

1)
R

O

X

2) KOH, H2O

R

X

+ LiAlH4

R

H

Condiciones SN2; LAH proporciona rendimientos aceptables
con sustratos primarios ysecundarios.

R

X

+ C N

R

CN

Condiciones SN2; ión cianuro es una base débil, por lo que
los rendimientos son aceptables con sustratos secundarios.

R

X

+

C C R'

R C C R'

Condiciones SN2; anión acetiluro es una base fuerte por lo
que los rendimientos sólo son satisfactorios con sustratos
primarios.

7
Resumen de reacciones de Sustitución Nucleófila (Continuación)

Comentario

Reacción

R OH + HXR

X

Condiciones SN1 (excepto primarios); cuidado con las
transposiciones en sustratos 2º y 3º.

R

Cl

SN2; buen procedimiento para la conversión en una
etapa de un alcohol en cloruro o bromuro de alquilo.

X = Cl, Br, I

R OH + SOCl2

R Br

o PBr3

H2SO4

2 R OH

Δ

HX cdo

R O R

R

R O R

Mecanismo SN1 o SN2; sólo se pueden preparar éteres
simétricos y de bajo peso molecular; a temperaturaselevadas se produce eliminación de agua para dar un
alqueno.

X + R OH

Mecanismo SN1 o SN2; el alcohol formado como
producto secundario puede reaccionar con exceso de
HX para dar más bromoalcano.

X = Br, I

OH

NaOH o KOH
X

O

SN2 intramolecular; como base se utiliza un ión hidróxido.

X = Cl, Br.
OH

O
+ Nu

Nu

En medio básico, el nucleófilo se une al carbono menos
impedido con inversión...