fotometria

1
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Química Analítica Instrumental I
Precisión en espectrofotometría.
Documento de apoyo.
Dr. Alejandro Baeza. Semestre 2007-I

1.0

Fuentes de desviación causal a la ley de Lambert-Beer-Bouger

La linealidad de la ley límite que relaciona el pT o absorbancia con laconcentración, pT = A = εl[i], puede perderse si las causas que garantizan dicha linealidad
no se cumplen a presión y temperatura constantes:
a)
b)
c)
d)

falta de monocromaticidad
disoluciones concentradas
variaciones en el índice de refracción.
Aplicar correctamente concentraciones analíticas, C0,
molares efectivas, [i], de la especie absorbente:

y concentraciones

pT = A = ε i l [i]
pT = A = ε i lΦ i Co
Es muy importante trabajar en condiciones de amortiguamiento simple o múltiple
para asegurar que el valor Φi es constante y efectuar las diluciones necesarias con
dichos amortiguadores y no solo con agua pura, de esta manera también se garantiza
que el índice de refracción permanezca controlado.

2.0

Fuentes de desviación casual a la ley de Lambert-Beer-Bouger.La linealidad de la relación pT = A = εl[i] se pierde por variaciones aleatorias
asociadas a la instrumentación y la lectura de absorbancia en los fotocolorimetros y
espectrofotómetros usados. A continuación se mencionan las posibles causas de
desviación a la ley de Lambert-Beer-Bouger en cada elemento insrumental.
a)

A nivel de fuente de luz:
- lámparas fundidas o gastadas.
- lámparasinadecuadas.
- paso óptico bloqueado.
- variaciones altas de voltaje

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Química Analítica Instrumental I.
Precisión en Espectrofotometría.

Facultad de Química. UNAM

Alejandro Baeza .2006

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b)

A nivel del sistema dispersivo:

Para demostrar que la falta de monocromaticidad se consideran dos haces
de luz de diferente longitud de onda λ1 y λ2 y de intensidades incidentes I01 y I02 a una
celda de longitud de paso óptico l y de concentración molar efectiva de absorbente [i]. A
la fotocelda llegan sendos haces de luz no absorbidos I1 y I2:

I01I1

I02

I2

La aborbancia aparente o A´ o pT´ esta dada por:

 I +I 
pT ´ = A´ = − log T ´ = − log  1 2 
 I 01 + I 02 
Ya que la relación entre T y [i] es:

Ti =

I
= 10−εl [ i ]
I0

La función A = f([i]) queda entonces:

 I 0110 − ε 1l [ i ] + I 0210 − ε 2 l [ i ] 
pT = A = − log T = − log 

I 01 + I 02


´

´

´

La función anterior esexponencial. Si se
monocromaticidad, el ancho de banda ∆λ = 0 y entonces:

cumple

la

condición

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Química Analítica Instrumental I.
Precisión en Espectrofotometría.

de

Facultad de Química. UNAM

Alejandro Baeza .2006

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λ1 = λ2
∆λ = λ2 − λ1 = 0
I 01= I 02
I1 = I 2

ε1 = ε 2
 I 10−εl[ i ] + I 010−εl [i ] 
 2 I 0 −εl [i ] 
pT ´ = A´ = − log T ´ = − log  0
 = − log  2 I 10

I0 + I0
 0




(

[

pT ´ = A´ = − log T ´ = − log 10−εl [i ]

)

]

A = εl[i ]
Por lo tanto se cumple que:
lim A´= εl[i]
∆λ→0

En lamedida en que el ancho de banda se acerque a cero se cumplirá la linealidad
de la Ley de Lamber-Beer-Bouger.
c)

A nivel de las celdas:
-

material óptico inadecuado
celdas mal colocadas
celdas sucias
absorción por reflexión de la luz incidente:

La presencia de una interfase óptica (separación de dos medios de índice de
refracción diferente), genera que una fracción de luz incidente...