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Dra. Nancy Pizarro U.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
P (atm) 1 2 Ejercicio: Expansión reversible de 1 mol de gas perfecto isotérmicamente a 25°C desde V1 a 2V1. Calcule el cambio de entropía.

dqrev dS ≡ T
ΔS = S 2 − S1 = ∫
V (L)
2

Sistema cerrado Proceso reversible

1

dqrev T

V1

V2

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Cambio de Entropía para mezcla de gases perfectosinertes a P y T ctes.

Esta asociado con el cambio de volumen que sufren los dos gases individualmente a Temperatura constante

ΔS = ΔS a + Δ S b
⎡V ⎤ ⎡V ⎤ ΔS = na RLn ⎢ ⎥ + nb RLn ⎢ ⎥ ⎣ Va ⎦ ⎣ Vb ⎦
ΔS = − na RLn [ X a ] − nb RLn [ X b ]

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Entropía, Reversibilidad e Irreversibilidad ΔSUNIV = ΔSSIST + ΔSENT
UNIVERSO
ENTORNO

SISTEMA

Δ S univ ≥ 0

=Proceso reversible > Proceso irreversible

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Entropía y equilibrio
Todos los procesos reales son irreversibles, siempre aumenta la entropía hasta alcanzar el equilibrio Sistema S aislado

El equilibrio termodinámico en un sistema aislado se alcanza cuando la entropía del sistema es máxima.

Equilibrio alcanzado

Principio de maximización de la entropía

tEQUILIBRIO MATERIAL
Las leyes de la termodinámica nos entregan las funciones de estado, T, U y S. La 2ª permite determinar si el proceso es posible Suniv disminuye: Proceso no puede ocurrir Suniv aumenta: Proceso posible e irreversible ΔSuniv igual a cero: Proc. Posible, difícil en la práctica Equilibrio Material En cada fase de un sistema cerrado, el número de moles de cada sustancia no varíaen el tiempo. Equilibrio Químico (de reacción) Equilibrio de fases

EQUILIBRIO MATERIAL
Es cuando el número de moles de cada sustancia presente en cada fase de un sistema cerrado no cambia a lo largo del tiempo.

EQUILIBRIO QUÍMICO

EQUILIBRIO DE FASES

Sistema en donde HAY reacciones químicas o flujo de materia entre fases, NO está en equilibrio material.
UNIVERSO Sistema Aislado, noequilibrio material
Pared rígida, impermeable y adiabática

Entorno a T Eq. Termodinámico
Sistema, T Eq. Térmico y mecánico

Criterio equilibrio sist. Aislado maximización de la entropía. Ssist + Sent: máxima en equilibrio

Pared impermeable

Sist. + entorno = sist. aislado

Entropía y equilibrio
Entorno a T Eq. Termodinámico Sistema, T Eq. Térmico y mecánico Pared impermeableSistema aislado

dqent = − dq sist
Entorno en equilibrio termodinámico

Si proc. irreversible

dS univ = dS sist + dS ent > 0 dS sist > − dS ent
dS sist − dqent dq sist = = T T

dS ent dS sist

dqent = T

Sistema NO está en equilibrio

dq sist > T dq dS > T
Sistema cerrado

dq sist ≠ T

Equilibrio térmico y mecánico

dq dS > T
dq ≤ TdS
1ª Ley sist. cerrado

Cambio material,sistema cerrado Equilibrio térmico y mecánico

Equilibrio material

dq = dU − dw

dU − dw ≤ TdS dU ≤ TdS + dw
Cambio material, sistema cerrado Equilibrio térmico y mecánico = SOLO EN EQUILIBRIO MATERIAL

dU ≤ TdS + dw
Funciones de Gibbs y de Helmholtz Qué ocurre si T y V son constantes?

dU ≤ TdS − PdV dU − TdS ≤ − PdV

d (U − TS ) ≤ − PdV
T y V constantes

d (U − TS ) ≤ 0Sistema cerrado Equilibrio térmico y mecánico, trabajo P-V = SOLO EN EQUILIBRIO MATERIAL

U − TS

Disminuye continuamente en proc. espontáneos e irreversibles hasta alcanzar el equilibrio.

En equilibrio material

d (U − TS ) = 0
Energía libre de Helmholtz

A ≡ U − TS

Función de Helmholtz Función de trabajo

CONDICION DE EQUILIBRIO MATERIAL: MINIMIZACIÓN DE LA FUNCION DE HELMHOLTZQué ocurre si T y p son constantes?

dU ≤ TdS − PdV dU − TdS + PdV ≤ 0
d (U − TS + PV ) ≤ 0
d ( H − TS ) ≤ 0
T y P constantes Sistema cerrado, eq. Térm. y mec. trabajo P-V = SOLO EN EQUILIBRIO MATERIAL Función de Gibbs

G ≡ H − TS = U + PV − TS

Energía libre de Gibbs Energía de Gibbs

G
T y P contantes

Equilibrio alcanzado

Para un sistema cerrado (sólo trabajo P-V), el...