fragmetos
Páginas: 15 (3704 palabras)
Publicado: 9 de agosto de 2014
REGLAS PARA LA PREDICCIÓN DE FRAGMENTOS IMPORTANTES
1) El tamaño relativo del ión molecular es mayor para compuestos de cadena recta y decrece a medida que aumenta la
ramificación.
2) La altura relativa del ión molecular usualmente decrece con el aumento del peso molecular, en una serie homóloga.
3) El clivaje es favorecido en átomos de carbono ramificados; esto es efecto del incrementode estabilidad del ión
formado. 1° 2° 3°. Generalmente se elimina como radical el mas voluminosos de los sustituyentes.
4) La presencia de dobles enlaces y/o anillos (especialmente aromáticos o heteroaromáticos) estabiliza al ión molecular.
5) La presencia de dobles enlaces favorece el clivaje arílico, dando lugar a iones carbonio alílicos estabilizados por
resonancia.
+
-R
H2C
CH
CH2H2C+ CH
CH 2
R
.
6) Los anillos saturados tienden a perder las cadenas laterales por clivaje (caso especial de ramificación). La carga
tiende a permanecer con el anillo. Los anillos insaturados pueden sufrir retro Diels-Alder.
+.
CH2
+.
CH2
+
CH2
CH2
7) En anillos aromáticos alquil sustituidos, el clivaje favorecido es el al anillo, dando lugar a ionestropilio.
CH 2
R
-
+.
CH 2
CH2
.
H
H
+
H
R
H
+
+
H
H
H
8) El clivaje de enlaces carbono-carbono adyacentes a un heteroátomo es favorecido, dejando la carga en el fragmento
con el heteroátomo, cuyos electrones no enlazantes proveen estabilización.
H3C
CH 2
+.
Y
R
-
.
CH3
H2C
+
Y
R
9) Los clivajes se asocian generalmente conla eliminación de moléculas pequeñas, estables y neutras, como CO, NH3,
HCN, H2O, olefinas, ceteno, etc.
ALCANOS.
1) Los de cadena recta muestran iones moleculares de poca intensidad, los cuales disminuyen al alargarse la cadena.
En C45 es apenas perceptible. Es intenso de C1 a C5.
2) Rara vez eliminan metilo, por lo tanto M – 15 ausentes o de muy baja intensidad en cadenas linealeslargas.
3) Los picos para la eliminación de C2H5, C3H7, etc (m/z 29, 43, 57, etc) son mas intensos en cadenas cortas. Los picos
a m/z 43 y 57 son generalmente pico base, por la gran estabilidad de C3H7+ y C4H9+. El tamaño de los picos con 14 amu
y sus múltiplos, decrece con el tamaño del fragmento. Los picos separados por catorce unidades forman “clusters”
por la contribución de 13C y pérdidas deH.
4) Son frecuentes los picos producidos por rearreglos al azar, debido a que su dificultad para ionizar les hace pasar
mas tiempo en la cámara de ionización.
5) En ramificados, el clivaje se produce preferencialmente en la ramificación, dando lugar a iones secundarios y
terciarios mas estables.
6) Los iones moleculares son mas intensos en cicloparafinas que en sus isómeros lineales, aunquelas cadenas
laterales disminuyen el tamaño de los iones moleculares. Si el anillo se rompe, pierde dos carbonos a la vez,
produciendo abundancia de C2H4+ (m/z 28), C2H5+ (m/z 29), M – 28 y M – 29. Debido a la tendencia de perder C2H4 y
otros fragmentos de masa par, el porcentaje de fragmentos de masa par es mayor en cicloparafinas. En ciclohexano,
el pico base del espectro es m/z 56. Loscompuestos que contienen un ciclohexil, muestran picos prominentes a m/z
83 (C6H11+), 82 y 81, mientras los que contienen ciclopentil, muestran un pico intenso a m/z 69 (C5H9+).
H3C
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH3
-e
H3C
.
CH 2 + H2C
CH 2
CH 2
CH3
M. +
HEMIHETERÓLISIS
.
+
CH 2 + H2C
HETERÓLISIS
CH 2
CH3
H3C
.
CH 2
+
+
H2 C
CH 2CH 2+
H.H. + H.
-e
. +CH 2
CH 2
C2H4
+
CH 2
.
IÓN RADICAL
CH 2
CH3
ALQUENOS.
1) Los alquenos producen iones moleculares con facilidad, por pérdida de un electrón . En
consecuencia, muestran iones moleculares de baja intensidad pero distinguibles. Su
intensidad disminuye con el largo de la cadena
2) El pico mas intenso, usualmente el pico base, es debido a la...
1) El tamaño relativo del ión molecular es mayor para compuestos de cadena recta y decrece a medida que aumenta la
ramificación.
2) La altura relativa del ión molecular usualmente decrece con el aumento del peso molecular, en una serie homóloga.
3) El clivaje es favorecido en átomos de carbono ramificados; esto es efecto del incrementode estabilidad del ión
formado. 1° 2° 3°. Generalmente se elimina como radical el mas voluminosos de los sustituyentes.
4) La presencia de dobles enlaces y/o anillos (especialmente aromáticos o heteroaromáticos) estabiliza al ión molecular.
5) La presencia de dobles enlaces favorece el clivaje arílico, dando lugar a iones carbonio alílicos estabilizados por
resonancia.
+
-R
H2C
CH
CH2H2C+ CH
CH 2
R
.
6) Los anillos saturados tienden a perder las cadenas laterales por clivaje (caso especial de ramificación). La carga
tiende a permanecer con el anillo. Los anillos insaturados pueden sufrir retro Diels-Alder.
+.
CH2
+.
CH2
+
CH2
CH2
7) En anillos aromáticos alquil sustituidos, el clivaje favorecido es el al anillo, dando lugar a ionestropilio.
CH 2
R
-
+.
CH 2
CH2
.
H
H
+
H
R
H
+
+
H
H
H
8) El clivaje de enlaces carbono-carbono adyacentes a un heteroátomo es favorecido, dejando la carga en el fragmento
con el heteroátomo, cuyos electrones no enlazantes proveen estabilización.
H3C
CH 2
+.
Y
R
-
.
CH3
H2C
+
Y
R
9) Los clivajes se asocian generalmente conla eliminación de moléculas pequeñas, estables y neutras, como CO, NH3,
HCN, H2O, olefinas, ceteno, etc.
ALCANOS.
1) Los de cadena recta muestran iones moleculares de poca intensidad, los cuales disminuyen al alargarse la cadena.
En C45 es apenas perceptible. Es intenso de C1 a C5.
2) Rara vez eliminan metilo, por lo tanto M – 15 ausentes o de muy baja intensidad en cadenas linealeslargas.
3) Los picos para la eliminación de C2H5, C3H7, etc (m/z 29, 43, 57, etc) son mas intensos en cadenas cortas. Los picos
a m/z 43 y 57 son generalmente pico base, por la gran estabilidad de C3H7+ y C4H9+. El tamaño de los picos con 14 amu
y sus múltiplos, decrece con el tamaño del fragmento. Los picos separados por catorce unidades forman “clusters”
por la contribución de 13C y pérdidas deH.
4) Son frecuentes los picos producidos por rearreglos al azar, debido a que su dificultad para ionizar les hace pasar
mas tiempo en la cámara de ionización.
5) En ramificados, el clivaje se produce preferencialmente en la ramificación, dando lugar a iones secundarios y
terciarios mas estables.
6) Los iones moleculares son mas intensos en cicloparafinas que en sus isómeros lineales, aunquelas cadenas
laterales disminuyen el tamaño de los iones moleculares. Si el anillo se rompe, pierde dos carbonos a la vez,
produciendo abundancia de C2H4+ (m/z 28), C2H5+ (m/z 29), M – 28 y M – 29. Debido a la tendencia de perder C2H4 y
otros fragmentos de masa par, el porcentaje de fragmentos de masa par es mayor en cicloparafinas. En ciclohexano,
el pico base del espectro es m/z 56. Loscompuestos que contienen un ciclohexil, muestran picos prominentes a m/z
83 (C6H11+), 82 y 81, mientras los que contienen ciclopentil, muestran un pico intenso a m/z 69 (C5H9+).
H3C
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
CH3
-e
H3C
.
CH 2 + H2C
CH 2
CH 2
CH3
M. +
HEMIHETERÓLISIS
.
+
CH 2 + H2C
HETERÓLISIS
CH 2
CH3
H3C
.
CH 2
+
+
H2 C
CH 2CH 2+
H.H. + H.
-e
. +CH 2
CH 2
C2H4
+
CH 2
.
IÓN RADICAL
CH 2
CH3
ALQUENOS.
1) Los alquenos producen iones moleculares con facilidad, por pérdida de un electrón . En
consecuencia, muestran iones moleculares de baja intensidad pero distinguibles. Su
intensidad disminuye con el largo de la cadena
2) El pico mas intenso, usualmente el pico base, es debido a la...
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