Friedel- Crafts.
Páginas: 6 (1366 palabras)
Publicado: 21 de febrero de 2014
TEMA 12.- Sustitución electrofílica aromática. Naturaleza y mecanismo de la
reacción. Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientación.
Hidrocarburos condensados.
Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr)
Nitración
Sulfonación
Halogenación: Bromación y Cloración
Alquilación de Friedel-Crafts
Acilación de Friedel-Crafts
Mecanismo de la SustituciónElectrofílica Aromática
1
Diagrama de energía de la SEAr
El 1er paso es endotérmico y el segundo exotérmico.
La reacción global es exotérmica.
Nitración
El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando
nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y además el
ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgánico.
Unprocedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico
y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la
reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas.
El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio (NO2+),
que es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática.
2 Sulfonación
La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos, se lleva
a cabo empleando ácido sulfúrico fumante, disolución al 7% de trióxido de
azufre (SO3) en H2SO4. El SO3 es un electrófilo fuerte, puesto que los tres
enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de
azufre. A continuación, se indican las estructuras resonantes del SO3.
3 Mecanismo de la reacción de sulfonación
El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La pérdida de un protón
produce el ácido bencenosulfónico.
La reacción de sulfonación es reversible y el grupo SO3H se puede
eliminar calentando el ácido bencenosulfónico en ácido sulfúrico
diluido.
Halogenación
Bromación
Como el bromo no es suficientemente electrofílico, la reacción se lleva acabo en
presencia de cantidades catalíticas de FeBr3.
Uno de los átomos de bromo de la molécula Br2 interacciona con el átomo de hierro
del FeBr3 de forma que uno de los pares electrónicos libres del átomo de bromo llena
un orbital vacio del hierro. Esta interacción ácido-base de Lewis genera un
intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la
polarizacióndel enlace. De hecho sobre uno de los átomos de bromo existe una
carga parcial positiva.
4
La cloración del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromación,
empleando como ácido de Lewis el AlCl3.
5
La reacción de alquilación de Friedel-Crafts
Los carbocationes son electrófilos muy interesantes desde el punto de vista
sintético porque la reacción SEAr con estos reactivosforma un nuevo enlace
carbono-carbono.
Friedel y Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los
compuestos aromáticos: El benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en
presencia de ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro
férrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.
Catalizadores: AlCl3, FeCl3, AlBr3, BF3, H2SO4, H3PO4, HF, etc.Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts
6
Limitaciones de la alquilación de Friedel y Crafts:
• Sólo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados
• Se obtienen frecuentemente productos procedentes de una reacción de transposición
• A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitución
Reacción de acilación de Friedel-Crafts
1º. Formacióndel intermedio electrofílico
El mecanismo de la reacción de acilación se asemeja al de la reacción de
alquilación. El primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3
formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para
formar un catión acilo estabilizado por resonancia.
7
Ventajas de la acilación:
• El producto de la reacción de...
reacción. Efecto de los sustituyentes sobre la reactividad y la orientación.
Hidrocarburos condensados.
Reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr)
Nitración
Sulfonación
Halogenación: Bromación y Cloración
Alquilación de Friedel-Crafts
Acilación de Friedel-Crafts
Mecanismo de la SustituciónElectrofílica Aromática
1
Diagrama de energía de la SEAr
El 1er paso es endotérmico y el segundo exotérmico.
La reacción global es exotérmica.
Nitración
El benceno reacciona con ácido nítrico concentrado y caliente dando
nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y además el
ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto
orgánico.
Unprocedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico
y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la
reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menores temperaturas.
El ácido sulfúrico reacciona con el ácido nítrico generando el ion nitronio (NO2+),
que es el electrófilo de la reacción de sustitución electrofílica aromática.
2 Sulfonación
La sulfonación de anillos aromáticos proporciona ácidos arilsulfónicos, se lleva
a cabo empleando ácido sulfúrico fumante, disolución al 7% de trióxido de
azufre (SO3) en H2SO4. El SO3 es un electrófilo fuerte, puesto que los tres
enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de
azufre. A continuación, se indican las estructuras resonantes del SO3.
3 Mecanismo de la reacción de sulfonación
El benceno ataca al SO3 formando el complejo sigma. La pérdida de un protón
produce el ácido bencenosulfónico.
La reacción de sulfonación es reversible y el grupo SO3H se puede
eliminar calentando el ácido bencenosulfónico en ácido sulfúrico
diluido.
Halogenación
Bromación
Como el bromo no es suficientemente electrofílico, la reacción se lleva acabo en
presencia de cantidades catalíticas de FeBr3.
Uno de los átomos de bromo de la molécula Br2 interacciona con el átomo de hierro
del FeBr3 de forma que uno de los pares electrónicos libres del átomo de bromo llena
un orbital vacio del hierro. Esta interacción ácido-base de Lewis genera un
intermedio reactivo porque el enlace Br-Br se ha debilitado como consecuencia de la
polarizacióndel enlace. De hecho sobre uno de los átomos de bromo existe una
carga parcial positiva.
4
La cloración del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromación,
empleando como ácido de Lewis el AlCl3.
5
La reacción de alquilación de Friedel-Crafts
Los carbocationes son electrófilos muy interesantes desde el punto de vista
sintético porque la reacción SEAr con estos reactivosforma un nuevo enlace
carbono-carbono.
Friedel y Crafts estudiaron, en 1877, las reacciones de los carbocationes con los
compuestos aromáticos: El benceno reaccionaba con halogenuros de alquilo, en
presencia de ácidos de Lewis como el tricloruro de aluminio (AlCl3) o el cloruro
férrico (FeCl3), para dar alquilbencenos.
Catalizadores: AlCl3, FeCl3, AlBr3, BF3, H2SO4, H3PO4, HF, etc.Mecanismo de la reacción de alquilación de Friedel-Crafts
6
Limitaciones de la alquilación de Friedel y Crafts:
• Sólo pueden realizarse con rendimiento adecuado sobre anillos activados
• Se obtienen frecuentemente productos procedentes de una reacción de transposición
• A menudo se obtienen subproductos derivados de polisustitución
Reacción de acilación de Friedel-Crafts
1º. Formacióndel intermedio electrofílico
El mecanismo de la reacción de acilación se asemeja al de la reacción de
alquilación. El primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3
formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para
formar un catión acilo estabilizado por resonancia.
7
Ventajas de la acilación:
• El producto de la reacción de...
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