Fugacidad

Fugacidad
Introducción
El potencial químico juega un papel importante en la termodinámica ya que proporciona el criterio fundamental para el equilibrio de fase, lo cual también es cierto para el equilibrio es reacción química. ̅ ( )

Sin embargo, presenta algunas características que dificultan su uso en ingeniería: 1) La energía libre de Gibbs entropía . , y por la tanto , se define enrelación a la entalpía y la

En vista de que la termodinámica solo proporciona ecuaciones para calcular los cambios en y , se desconocen los valores absolutos inequívocos de los . 2) A medida que la presión de una fase se aproxima a cero, los potenciales químicos de todas las especies en la fase se aproximan a . 3) A medida que la concentración de un especie particular, , en una fase se aproxima acero, , se aproxima a . La fugacidad es una propiedad termodinámica, creada por Gilbert N. Lewis en su trabajo “The osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution”, que, aunque no ofrece ninguna ventaja termodinámica alguna más que el potencial químico, si ofrece ventajas computacionales, en especial para mezclas, lo cual facilita el trabajo del ingeniero químico.Sistemas de un componente Recordando la ecuación para el cálculo de : ∑ ̅ ∑

Tomemos el caso de un sistema consistente de un solo componente puro, la ecuación anterior se reduce a

Esto es, para un componente puro el potencial químico equivale a la energía libre de Gibbs por mol. Con esta ecuación y la siguiente ecuación, extraída de las relaciones termodinámicas: ( ( Para el caso especial de ungas ideal, ̅ ) ) ̅

( Integrando a temperatura constante

)

| |

( )

Donde ( ) es una constante de integración y es función de la temperatura. Dado que la presión puede tomar valores desde hasta , el término logarítmico de la ecuación y por ende, el potencial químico, tienen un inconveniente rango de valores desde hasta . Además el potencial químico no puede ser determinado hastacuando se conozca esa constante arbitraria de integración. Introduciendo la fugacidad Debido a las consideraciones superiores, es ventajoso para muchos cálculos y análisis termodinámicos usar la fugacidad en lugar del potencial químico, debido a la mayor facilidad de la fugacidad a ser evaluada. Para un fluido real se escribe una ecuación análoga que define a pura : | | ( ) como la fugacidad de laespecie

Esta propiedad nueva , con unidades de presión, sustituye a P en la ecuación | | En este caso ( )

|

|

( )

Por la tanto la fugacidad de la especie pura como un gas ideal es necesariamente igual a su presión. Restando ecuaciones | | | | ( ) ( )

| | Donde la relación adimensional se define como una propiedad nueva, llamada coeficiente de

fugacidad, representado por elsímbolo

[phi]:

Entonces | Recordando la definición de la propiedades residuales |

|

|

Estas ecuaciones son aplicables a especies puras en cualquier fase y en cualquier condición. No obstante, como un caso especial en el caso de un gas ideal, para el cual . Evaluando la fugacidad de una especie pura Retomemos la siguiente ecuación | | Si derivamos de acuerdo a esta otra ecuación: ( ( ) ) (̅ | | ̅ ( )

)

Si consideramos un gas real, cuyo comportamiento se rige por una ecuación de estado ̅

Por lo tanto ( | | )

( Restando a ambos lados de la ecuación | | | |

| |

)

( ( (

) ) ) | |

| | | | Integrando desde una presión ∫ hasta una presión | | ∫

∫(

)

| |

Tenemos [ | | | |] ∫( ) | |

|

|

∫(

)

| |

Tomando el límite de presión inferiorcomo un gas ideal | | ∫( ) | |

Los coeficientes de fugacidad (y, por lo tanto, las fugacidades) para gases puros se evalúan por esta ecuación a partir de la ecuación de estado o de alguna ecuación explicita en el volumen. Dado que el factor de compresibilidad es una función de y , las cuales dependen a su vez de y , una vez establecida la ecuación de estado correspondiente, la integral...