Funciones de onda mejoradas

Cap´
ıtulo 7

Funciones de Onda
Mejoradas
7.1.

Pre´mbulo
a

Hasta el momento hemos desarrollado un m´todo que nos permite obtener
e
funciones de onda aproximadas para los ´tomos polielectr´nicos, el cual tambi´n
a
o
e
podr´ emplearse para aproximar la funci´n de onda electr´nica de mol´culas1 .
ıa
o
o
e
No obstante, la aproximaci´n orbital en su forma m´s cruda, es decir: elm´todo
o
a
e
del electr´n libre o independiente, implica despreciar completamente las repulo
siones interelectr´nicas, lo que redunda en funciones de onda deficientes que se
o
empobrecen a medida que el n´mero de electrones aumenta. Recuerde que el
u
n´mero de t´rminos de repulsi´n en el hamiltoniano est´ dado por N (N − 1)/2.
u
e
o
a
De manera que, ante una aproximaci´n tan burda,ser´ bueno poder contar con
o
ıa
un procedimiento para mejorar estas funciones.
Afortunadamente contamos con una gu´ segura para hacerlo. Se trata del
ıa
teorema variacional. Este teorema sostiene que la energ´ de un sistema calcuıa
lada con una funci´n de onda aproximada, que se comporte bien2 , ser´ mayor
o
a
o igual que la energ´ exacta del estado basal del sistema. La existencia deese
ıa
teorema sugiri´ una meta a conseguir: modificar la funci´n de onda aproximada
o
o
de manera tal que la energ´ calculada con ella disminuya. Para alcanzar esta
ıa
meta se han propuesto multiples formas de mejorar las funciones aproximadas,
pues bastaba con proponer alguna modificaci´n a la funci´n aproximada origio
o
nal de manera que la energ´ calculada con ella disminuya, para pensarque esa
ıa
nueva funci´n modificada es mejor que la original. Los m´todos que mejoran la
o
e
funci´n de onda con base en esta idea se conocen en la literatura como m´todos
o
e
variacionales. En este cap´
ıtulo ilustraremos algunos de ellos, en particular veremos el empleo de par´metros variacionales sobre orbitales at´micos, la prueba
a
o
del teorema variacional, la inclusi´n depar´metros variacionales lineales y una
o
a
introducci´n a los m´todos de campo autoconsistente Hartree y Hartree-Fock.
o
e
1 Como podr´ verse en un cap´
a
ıtulo posterior la aproximaci´n orbital tambi´n ha jugado un
o
e
papel central para el estudio de los sistemas moleculares.
2 El que la funci´n se comporte bi´n puede entenderse de manera m´s formal como que la
o
e
a
funci´n pertenezcaal espacio de hilbert L2 y satisfaga las condiciones de frontera del problema.
o

101

102

Edgar Eduardo Daza C.

7.2.

Par´metros Variacionales en Orbitales
a
–La Carga Nuclear Efectiva–

Para presentar este procedimiento volveremos una vez m´s al caso del ´tomo
a
a
de helio. La funci´n correspondiente al estado basal que hallamos mediante el
o
m´todo del electr´nlibre,fue:
e
o
ψ(1, 2) =|χ1 χ2 | = |1sα1sβ|
1
ψ(1, 2) = √ 1s(r1 )1s(r2 ) [α(ω1 )β(ω2 ) − β(ω1 )α(ω2 )]
2
Z 3 −Z(r1 +r2 )
ψ(1, 2) = √ e
[α(ω1 )β(ω2 ) − β(ω1 )α(ω2 )]
π 2

(7.1a)
(7.1b)
(7.1c)

y el valor esperado de la energ´ en este caso no se v´ afectado por la inclus´on
ıa,
e
ı´
del esp´ por lo que se obtiene el mismo valor que en (6.35):
ın,
5Z
−Z 2
+
= 2, 75 Hartres,
(7.2)
28
por lo que es lo mismo, en este caso, calcular la energ´ a partir de la funci´n
ıa
o
antisim´tica (7.1a), que usando s´lo la parte espacial 1s(r1 )1s(r2 ).
e
o
E =2

1s

+ J1s1s = 2

Dada esta funci´n, nos podemos preguntar qu´ podr´
o
e
ıamos modificarle con
el fin de mejorar el valor de la energ´ que calculamos con ella. Evidentemente
ıa
3
no tiene ning´n sentido modificar elvalor de la constante de normalizaci´n Z ,
u
o π
ya que ella se simplifica durante el c´lculo de la energ´ De manera que, si
a
ıa.
queremos mantener la forma de una exponencial para la funci´n, lo unico que
o
´
podemos variar es el exponente. Veamos uno a uno los t´rminos del exponente:
e
r1 y r2 son las variables que naturalmente var´ (ri ∈ (0, +∞)), a su vez Z es el
ıan
n´mero...