HALOARILOS

HALOGENUROS DE ARILO

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

HALOGENUROS DE ARILO
- Similitudes estructurales y de propiedades con los de alquilo
- Elemento diferenciador : halógeno unido a un carbonosp2
- Afinidad con los vinílicos
- Procedimientos de preparación :
• Sustitución electrofílica aromática : X2 / FeX3
• Sales de diazonio y tratamiento con :
HBF4
CuCl
CuBr
KI
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LECCIÓN DEL PROGRAMA.Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

REACCIONES DE HALOGENUROS DE ARILO
• Preparación de organometálicos
• Intervención en la sustitución electrofílica aromática :
- desactivantes moderados- orientación orto-para
• Sustitución nucleofílica aromática :
- baja reactividad
- sólo procede en situaciones puntuales

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LECCIÓN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOSCAUSAS DE LA BAJA REACTIVIDAD DE LA SNA
- Enlace C(sp2)-X más corto y más fuerte
- SN2 impedida por dificultad estérica de aproximación del
nucleófilo causada por el anillo :

X

Nu-

- SN1 impedida porla inestabilidad del catión fenilo intermedio

¿ cuándo será viable ?
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LECCIÓN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

1. CON GRUPOS MUY ELECTROATRAYENTES SUSTITUIDOS EN ELANILLO
- Cinética : 2º orden (bimolecular)
- Mecanismo : ADICIÓN-ELIMINACIÓN
Cl

Cl
NO 2

O

CH3O-

O

CH3
-

C

NO 2

NO 2

Cl
NO 2

CH3

-

NO 2

NO 2

- Termodinámica : proceso en dos pasoscontrolado por la
estabilidad del intermedio de reacción aniónico
- Reactividad : efecto elemento F > Cl > Br > I
A mayor fuerza y número de grupos electroatrayentes mayor velocidad de reacción.
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LECCIÓNDEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

2. EMPLEANDO BASES MUY FUERTES
- Cinética : 2º orden (bimolecular)
- Mecanismo : ELIMINACIÓN-ADICIÓN
CH3

CH3

CH3
NH2-

CH3

NH2NH2

Br+

-

C

-

C
H

bencino

NH2

CH3

CH3

NH2

+
NH2

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LECCIÓN DEL PROGRAMA. Juan A. Palop

TEMA 15. DERIVADOS HALOGENADOS

- Estructura de intermedio bencino

3 ENLACES :

σ (sp2-sp2)
π (p-p)
π...