Halogenacion de alquenos

Halogenación de alquenos.
 
            Los reactivos que no contienen átomos de electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona demasiado violentamente y laformación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.
            La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica? ¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro electrófilo?. La nube electrónica π del alqueno es nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno condesplazamiento simultáneo del segundo halógeno como anión haluro. El intermedio que resulta es un ion halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al ion halonio explica claramente una adición anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el producto racémico. 
Mecanismo de halogenación.
 
                                                ion halonio
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            Cuando el halógeno es bromo el intermedio es un ion bromonio cíclico. La principal característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante característica de este ion bromoniocíclico es que explica la estereoquímica de la bromación. La estructura de este ion es rígida y únicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.
 
Ejemplos:
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|1-Cloro.2.metilciclohexeno   1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano|1-Hexeno                                                 |
| |1,2-Dibromohexeno |
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|Ciclohexeno                 trans-1,2-Dibromociclohexano |trans-2-Buteno                                      ||racémico |meso-2,3-Dibromobutano |


 
¿El ion halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En presencia de otros de otros nucleófilos, el ion haluro competirá con ellos para atrapar al ion halonio cíclico.  Por ejemplo la bromación del ciclopenteno en presencia de un exceso de ion cloruro(añadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.
 
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            De este mismo modo se pueden explicar la formación de las halohidrinas y haloéteres vecinales.
 
Ejemplos:
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          Ciclopenteno                                                                                                                               trans-2-Bromociclopentanol
 
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 Ciclohexeno    Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano
 
 
Hidratación electrófila.
 
            Cuando un alqueno se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga un contraión que sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel de nucleófilo e intercepta al carbocatión que se ha formado después de la protonación inicial. En la reacción global, loselementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratación. Este proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.
 
Mecanismo de hidratación.
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Ejemplo:
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            Otro método de obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la...