Heterociclica

Práctica número 5.
Síntesis de pirazoles.
OBJETIVO:
Sintetizar dos pirazoles. Uno sin sustituir en el nitrógeno (N-1) y el otro con N-sustitución.
INTRODUCCIÓN:
Los métodos de obtención de pirazoles se basan en la adición de una especie que contenga el enlace O-N o N-N con una molécula de aceptor del nivel de oxidación deseado. El método más general aplicables en la mayoría de los casospara preparación de derivados de pirazoles, consiste en la adición de hidroxilamina, hidracina o una hidracina monosustituida, a un compuesto 1,3 dicarbonílico, o un precursor de dicha especie. La reacción se efectúa mediante un intermediario de cetoxima o hidrazona que subsecuentemente experimenta la ciclación. Cuando se hace reaccionar un compuesto dicarbonílico asimétrico con hidroxilamina o unahidracina monosustituida. La formación de estas mezclas suele ser la principal desventaja del método; no obstante este método ha sido muy empleado por la facilidad con que se pueden obtener dichos heterocíclicos
Los pirazoles también se pueden obtener por condensación de hidroxilamina o una hidracina con un compuesto carbonílico α, β-acetilénico o un compuesto carbonílico α, β-olefínico que tengaen el carbono α o el β un grupo fácilmente desplazable.
Este método de preparación de gran utilidad también produce mezclas de los dos tautómeros posibles en ciertos casos. La razón de la divergencia en la ruta de reacción de algunos casos, es que existe una competencia directa entre el proceso en el cual se forma inicialmente una oxima o hidrazona seguido por ciclación, y el proceso en el cualse produce una adición de tipo Michael de hidroxilamina o de hidracina al enlace insaturado deficiente de electrones. Es evidente que la reacción preferida dependerá de la naturaleza de las moléculas que participan, pero con frecuencia también depende del disolvente y de la temperatura, por lo cual es imposible efectuar predicciones generales.
Otro método de importancia para sintetizar pirazol esla adición 1,3 dipolar de un óxido de nitrilo o un diazoalcano a un acetileno, cuyo triple enlace suele activarse con frecuencia mediante un sustituyente atrayente de electrones. En resumen, las condensaciones de este tipo se efectúan porque los óxidos de nitrilo y los diazoalcanos se pueden considerar como compuestos ambivalentes que tienen reactividad electrofílica y nucleofílica en lasposiciones 1 y 3.
Las propiedades químicas del pirazol y del imidazol son una combinación de las del pirrol y la piridina. El imidazol forma muchas sales cristalinas estables y es una base más fuerte que la piridina. Para el catión derivado del pirazol pueden escribirse estructuras similares, pero en contraste, este compuesto es una base más débil que la piridina. Las propiedades ácidas del pirazol sonligeramente más pronunciadas que las del pirrol, debido al efecto inductivo del átomo de nitrógeno “piridínico”. Estos compuestos reaccionan con potasio y algunos otros metales.
El pirazol puede N-metilarse usando fosfato de trimetilo con trietilamina. El 1-metilpirazol se comporta de una manera interesante con butil-litio, ya que se debe desprotonarse, tanto en el metilo como en la posición 5,para producir una mezcla que reacciona con benzaldehído. (1)
REACCIÓN GENERAL:

MATERIAL Y REACTIVOS:
Horno de microondas Matraz Erlenmeyer Pipetas
Agitador magnético Termómetro Baño de hielo
Matraz kitazato Mangueras Papel filtro

Síntesis del producto 1:
REACTIVO P. molecular Densidad Mol Carga (g o mL)
2,4-pentadiona 100 g/mol 0.98 g/mL 10 mmol 1.02 mL
Etanol 46.07g/mol0.79 g/mL ---------- 3 mL
Hidracina hidratada 32 g/mol 1.01 g/mL 12.5 mmol 1.13 mL

Síntesis de producto 2:
Reactivo P. molecular Densidad Mol Carga (g/mL)
2,4-pentadiona 100 g/mol 0.98 g/mL 7.5 mmol 0.765 mL
Etanol 46.07 g/mol 0.79 g/mL ---------- 1.5 mL
Fenilhidracina 108 g/mol 1.09 g/mL 10 mmol 0.99 mL

METODOLOGÍA:
Síntesis de producto 1:
En un matraz Erlenmeyer de 100 mL...