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15. Termodinámica de las superficies y de la radiación

15. TERMODINÁMICA DE LAS SUPERFICIES Y DE LA RADIACIÓN
Comentarios previos
Los sistemas que estudiamos hasta ahora sólo necesitan las variables mecánicas presión y volumen para describir sus estados. No es necesario limitarse a eso y estudiaremos ahora algunos sistemas en cuya descripción intervienen otras variables. En cada caso tenemosque comenzar dando una descripción fenomenológica o macroscópica; veremos luego que los principios de la Termodinámica requieren que se cumplan ciertas relaciones entre las variables de esos sistemas. Por lo tanto, buena parte de este Capítulo no se ocupa de Termodinámica, sino de la descripción macroscópica de los sistemas, que es el punto de partida para su estudio termodinámico. Los cambiosque tenemos que introducir en la Primera y la Segunda Ley para que se puedan / aplicar a estos sistemas consisten simplemente en introducir en la expresión del trabajo dW a otros términos, además de pdV . En algunos casos, las contribuciones de los términos nuevos son mucho más importantes que la del término pdV del cual nos hemos ocupado hasta ahora. Por lo tanto, primero daremos la descripción notermodinámica del sistema e introduciremos los nuevos términos en la expresión del trabajo, luego mostraremos como se modifican los enunciados de la Primera y la Segunda Ley, y finalmente deduciremos algunas consecuencias termodinámicas por medio de los métodos analíticos habituales.

Efectos de superficie
La superficie de un líquido se comporta bajo muchos aspectos como si fuese una membranaelástica en estado de tensión, de modo que la superficie tiende a contraerse para que su área sea mínima. Descripción fenomenológica La idea básica es que un sistema en el cual los efectos de superficie son importantes se puede imaginar como compuesto de una parte superficial y una parte de volumen. En otras palabras, trataremos a la superficie como si fuera una “piel” o “membrana” que reviste elresto del sistema, y la estudiaremos como un (sub) sistema a parte. Esta idealización es una muy buena aproximación para muchos sistemas reales que nos pueden interesar. El trabajo necesario para aumentar en dA el área de la película superficial es / dW = −σdA (15.1)

donde σ (que tiene dimensiones de fuerza/longitud) es el coeficiente de tensión superficial del / film. El signo en (15.1) difieredel que aparece en la expresión dW = pdV porque la tensión superficial actúa en sentido opuesto a la presión de un gas. En efecto, para aumentar el área debe desaparecer trabajo del ambiente. El proceso correspondiente el trabajo (15.1) puede ser o no reversible. Será reversible sólo si la deformación del film ocurre sin histéresis, es decir, si la deformación es elástica (y no plástica), de modoque a temperatura constante haya una relación biunívoca entre σ y A. Para completar nuestra descripción necesitamos una relación entre σ, A y T (el análogo de una ecuación de estado). La primera parte de ésta es que σ no depende de A: σ = σ (T ) . La segunda parte es una relación empírica que expresa σ como función de T. Una relación de este tipo, que

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15. Termodinámica de lassuperficies y de la radiación describe con razonable aproximación el comportamiento de muchas superficies líquidas, es la ecuación de Eötvös1:

σ =k

TC − T ˜ v2 / 3

(15.2)

˜ donde v es el volumen molar del líquido, TC es la temperatura crítica, y k es una constante que se determina experimentalmente. El volumen molar de un líquido depende de la temperatura, pero no muy fuertemente, y depende muydébilmente de la presión a que está sometido el grueso del líquido cuya superficie estamos considerando. La ecuación de Eötvös predice que el coeficiente de tensión superficial disminuye con la temperatura, hasta que se anula (y desaparece la superficie) a la temperatura crítica. Consecuencias termodinámicas La expresión combinada de la Primera y Segunda Ley para la membrana superficial es...