Incertidumbre

ESTRATEGIAS PARA EL CÁLCULO DE LA INCERTIDUMBRE
Alicia Maroto, Ricard Boqué, Jordi Riu, F. Xavier Rius
Departamento de Química Analítica y Química Orgánica Instituto de Estudios Avanzados. Universitat Rovira i Virgili. Pl. Imperial Tàrraco, 1. 43005-Tarragona

Ya hemos visto en anteriores artículos la importancia de calcular el valor de la incertidumbre asociada a cualquier resultadoanalítico [Maroto, 2001]. No obstante, el cálculo de la incertidumbre no es una tarea fácil debido a la dificultad de identificar y cuantificar todas las fuentes de incertidumbre presentes en un proceso de medida químico. Esto ha hecho que se hayan propuesto varias estrategias para calcular la incertidumbre de resultados analíticos. En este artículo revisaremos cuáles son las estrategias propuestas paracalcular la incertidumbre. En concreto, explicaremos la estrategia propuesta por la ISO (también conocida como aproximación “bottom-up) que está basada en identificar, cuantificar y combinar todas las fuentes de incertidumbre del procedimiento analítico [Eurachem 2000]. Discutiremos la dificultad que, en la práctica, supone a veces la aplicación de esta aproximación a procedimientos químicos deanálisis. A continuación, explicaremos dos aproximaciones alternativas que calculan la incertidumbre de forma más global, es decir, agrupando fuentes de incertidumbre siempre que sea posible. La primera de estas aproximaciones la propuso el Analytical Methods Committee (AMC) [AMC 1995] y está basada en la utilización de la información generada en los ejercicios interlaboratorio de tipo colaborativo. Lasegunda aproximación está basada en la utilización de la información generada en la verificación de la trazabilidad del método analítico [Maroto 1999]. Por último, evaluaremos las ventajas e inconvenientes de cada una de estas estrategias.

Estrategia propuesta por la ISO (aproximación “bottom-up”) La estrategia para el cálculo de la incertidumbre propuesta por la ISO [BIPM 1993] se aplicóinicialmente a las medidas físicas y, posteriormente, Eurachem la adaptó a las medidas químicas [Eurachem 1995]. Esta aproximación se basa en identificar, cuantificar y combinar todas las fuentes de incertidumbre del procedimiento analítico. La Figura 1 muestra las cuatro etapas diferenciadas propuestas por la ISO para calcular la incertidumbre:

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Especificación Modelado del proceso de medidaIdentificación Identificación de las fuentes de incertidumbre Cuantificación Cálculo de la incertidumbre estándar Combinación Cálculo de la incertidumbre estándar combinada Cálculo de la incertidumbre expandida

Figura 1. Etapas a seguir para el cálculo la incertidumbre según el método de la ISO

Especificación En esta etapa debe modelarse el proceso de medida. Es decir, se establece cuál es larelación que hay entre el resultado analítico y los parámetros de los que depende. Por ejemplo, en el caso de que valoremos ácido clorhídrico con hidróxido sódico, esta relación vendría dada por: N HCl = N NaOH ⋅ VNaOH VHCl (1)

donde NNaOH representa la normalidad de la disolución valorante de hidróxido sódico, VNaOH el volumen gastado de disolución valorante y VHCl el volumen de muestravalorada.

Identificación Una vez modelado el proceso de medida, deben identificarse todas las fuentes de incertidumbre. Sin pretender ser exhaustivos, algunas de las fuentes de incertidumbre están asociadas a la heterogeneidad de la muestra, a la calibración de los instrumentos, a la pureza de los reactivos, a las condiciones ambientales y a los errores aleatorios cometidos por los analistas. En elejemplo de la valoración, la incertidumbre del volumen de NaOH gastado está asociada a la calibración de la bureta, a la temperatura y al error del analista.

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Cuantificación En esta etapa deben cuantificarse todas las fuentes de incertidumbre identificadas en la etapa anterior. Hay dos formas de cuantificar las fuentes de incertidumbre: a) Experimentalmente, es decir, haciendo...