Investigacion documental

TEMA 13.- Derivados halogenados. Reacciones SN. Clasificación y características generales. Sustitución nucleofílica. Mecanismos SN2 y SN1. Estereoquímica de las reacciones SN. Factores con influencia en la velocidad de reacción de las reacciones de SN. Reacciones de SN aromáticas.

DERIVADOS HALOGENADOS Estructura
Los derivados halogenados son compuestos orgánicos que contienen uno o máshalógenos en su molécula. Se les denomina haluros o halogenuros Los haluros de alquilo son los derivados halogenados de mayor importancia, ya que se utilizan como base para la síntesis de muchos compuestos orgánicos. Uno, o más, enlaces C-H han sido sustituidos por enlaces C-X (X= F, Cl, Br, I).

Propiedades Físicas de los Haluros de Alquilo
- Compuestos polares - Los haluros de alquilo presentandensidades y puntos de ebullición más altos que los de sus correspondientes alcanos. CH3-CH2-CH2-CH3
Butano Peso molecular: 58

CH3-CHI-CH2-CH3
2-yodobutano Peso molecular: 183,9

- Solubilidad: Los haluros de alquilo son insolubles en agua y solubles en compuestos orgánicos debido a que no forman puentes de hidrógeno. -Buenos disolventes. -Los halogenuros de alquilo se emplean como disolventesindustriales, refrigerantes, plaguicidas.

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Los haloalcanos que tienen un solo átomo de F o Cl son menos densos que el agua. Los haloalcanos que tienen dos o más átomos de F o Cl son más densos que el agua. Los haloalcanos con Br e I son siempre más densos que el agua.

Reactividad
Sustitución nucleofílica: SN1 y SN2 Eliminación: E1 y E2

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Sustitución nucleofílica

C C H X

+Nu

-

C C H Nu

+

X-

Eliminación

C C H X

+

B-

C C

+

X-

+

BH

Sustitución nucleofílica
Sustrato: Recibe este nombre la molécula en la cual tiene lugar la sustitución. Reactivo o grupo entrante: Es el átomo o grupo de átomos que ataca al sustrato. Grupo saliente: Es el átomo o grupo de átomos que es expulsado del sustrato. Producto: Es el resultado de lasustitución del grupo saliente por el nucleófilo.

Cuando el reactivo es un nucleófilo se produce una sustitución nucleofílica.

R-X +
Sustrato

NuReactivo

R-Nu
Producto

+

XGrupo saliente

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NUCLEOFILOS
Aniones: Br-, I-, OH-, RS-, Acetiluro -, CN-, R-COO-, RONeutros: H2O, NH3, R-NH2, R2-NH, R3-N

R-X + IR-X + OHR-X + R’O -

R-I + XR-OH + XR-OR' + X-

(derivadoshalogenados) (alcoholes) (éteres) (ésteres) -H
+

R-X + RCOOR-X + H2O R-X + NH3 R-X + CNR-X +
R’S-

R-COOR + XR-OH2+ + XR-NH3+ + X R-CN + XR-S-R’ + X-

R-OH (alcoholes) R-NH2 (aminas)

-H

+

(nitrilos) (sulfuros)

GRUPOS SALIENTES
Atomos: Cl-, Br-, I- (En orden de mejor grupo saliente) Conjunto de átomos: OH2 (agua) NH3 (amoníaco) Anión Tosilato (p-toluensulfonato, TsO-)
ROH + TsClO

O

Nu

-

+
RO

S O

Nu-R (ROTs)

+
-

S O O

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Mecanismo SN2

El carbono presenta hibridación sp2 en el ET. Su orbital p remanente mantiene enlaces transitorios con el nucleófilo y el grupo saliente. Los grupos H están en un plano.

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Estereoquímica de la reacción

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Factores que afectan a la SN2
Estructura del sustrato Naturaleza del nucleófiloNaturaleza del grupo saliente Efectos del disolvente

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Efecto de la estructura del sustrato en la reacción SN2

Naturaleza del nucleófilo

Puesto que el nucleófilo interviene en el paso clave de la reacción, la naturaleza del nucleófilo afecta a la velocidad de las reacciones SN2. Lo lógico sería esperar que los buenos nucleófilos fuesen también buenos dadores de electrones, es decir, buenasbases de Lewis. Este razonamiento es válido es muchos casos, sobre todo cuando se comparan especies cuyo átomo nucleofílico es el mismo. Por ejemplo, el CH3OH y su base conjugada, el anión metóxido CH3O-, son nucleófilos y además el ión metóxido,que es más básico que el metanol, es también más nucleofílico.

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Normalmente, la base conjugada de un nucleófilo es más nucleofílica que su ácido...