iones

IONES EN SOLUCIÓN
Actividad.
Ley límite de Debye-Huckel
Hidratación de los iones

ACTIVIDAD
Es una concentración corregida:

a=γ.c
El coeficiente de actividad (γ) se aplica a átomos y
moléculas en estado: sólido (aleaciones), líquido
(soluciones y amalgamas) y gaseoso (fugacidad).
En las soluciones, el concepto de actividad se aplica a
solventes y solutos, éstos últimos volátiles oiónicos.

La actividad de un soluto volátil y no iónico,
es una fracción molar corregida

aB = γB. xB
El valor de γB se determina de la relación de la presión
de vapor del soluto medida en la solución (pB) y la
teórica para una solución a dilución infinita (pB°) donde
pB = KB × xB (siendo KB la constante de Henry)

γB = pB/ pB°

La actividad de los solutos no-iónicos y no-volátilesse
resuelve como una concentración molar corregida con
electrodos selectivos (u otro medio experimental)

aB = γB [B]
La actividad de los solutos iónicos se calcula
con un muy fuerte fundamento teórico (Ley
límite de Debye-Huckel) para soluciones
diluídas. Hay electrodos selectivos.

ACTIVIDAD DE LOS IONES (1)
En el caso de los iones, la existencia
de un ión implica la existencia deun
contraión.

_
+

La definición de potencial químico, como una
propiedad molar parcial, lleva a que el potencial
químico de una sal en solución, totalmente
disociada, está dado por la suma de los
potenciales químicos de los dos iones:

µNaCl(aq) = µNa+ (aq) + µCl– (aq)

ACTIVIDAD DE LOS IONES (2)

µNaCl(aq) = µNa+ + µClµoNaCl + RT ln aNaCl = µoNa+ + RT ln aNa+ + µoCl- + RT lnaClln aNaCl = ln aNa+ + ln aClaNaCl = (aNa+) × (aCl-)
Sin diferenciar entre ambos iones, se considera que

(aNa+) = (aCl-)
aNaCl = (a±)2
(a±) : Actividad iónica media

ACTIVIDAD DE LOS IONES (3)
µoNaCl + RT ln aNaCl = µoNa+ + RT ln aNa+ + µoCl- + RT ln aCl-

a = γ . [M]
µNaCl(aq) = µoNa+ + RT ln [Na+] + RT ln γ+ + µoCl- +
+ RT ln [Cl-] + RT ln γµNaCl(aq) = µoClNa(aq) + RT ln [Na+] [Cl-]+ RT ln γ+ γµNaCl(aq) = µClNa(aq)ideal + RT ln γ ±

γ ± = (γ+ γ-)1/2

Teoría de Debye- Hückel (1923) (1)
Postulados:
1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo
en iones.
2. Las desviaciones observadas respecto del
comportamiento ideal de las soluciones se atribuyen
a las interacciones eléctricas entre los iones.

+

-

+

+

-

-

Teoría de Debye- Hückel (2)
3.El postulado básico de la teoría es el concepto
de que cada ión está rodeado por una atmósfera
iónica de iones de carga opuesta .

-

+

-

+

-

+

+

+

Teoría de Debye- Hückel (3)
4. La desviación del comportamiento ideal
del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con
otros iones.
5. La desviación se expresa como diferencia de
potencial químico.
µi (ideal) =µ°i + RT ln ci
µi (real) = µ°i + RT ln ai = µ°i + RT ln ci + RT ln γi
∆µi = RT ln a i - RT ln ci = RT ln γi

Teoría de Debye- Hückel (4)
El trabajo eléctrico (potencial x carga; Φ.zi.ec)
es igual a la diferencia de potencial químico (RT ln γi)
Φ.zi.ec = RT ln γi
zi . ec -r/b
Φ=
e
4 πεoεr r
Ecuación de Debye- Huckel
Permite calcular el trabajo
eléctrico de introducir una
carga eléctricaen el radio de
influencia del ión central i

Φ: potencial eléctrico derivado del
ión central i
zi: número de carga del ión i
ec: carga del electrón
ε: constante dieléctrica en el vacio
(o) y del solvente (r)
r: radio de influencia de i
b: distancia (radio) de DebyeHuckel (atmósfera iónica)

Teoría de Debye- Hückel (5)
ln y± =

– zi2 . ec2
4 π εo εr k T b

Para r = b, y 2 ionesde carga opuesta (Atkins 37, pág. 254)

ln y± = –

|z+ z - | F 2
8 π ε NR T b

Resolviendo b, agrupando constantes y para H2O a 298 K
—

log y± = – |z+ z - | A \/ I
—
log y± = – |z+ z - | 0.51 \/ I
Ley límite de Debye-Huckel

Fuerza Iónica de las soluciones
Se define la Fuerza Iónica (I) como:

I = 1/2 Σ zi2 ci
La fuerza iónica es adimensional (ci es la relación c/c°)
y su...