isoterma de adsorcion

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Monografía de
Termodinámica Estadística

ISOTERMAS DE ADSORCIÓN:
BASES MECÁNICO-ESTADÍSTICAS

Juan Pablo Zug (P.68161)
Curso de Termodinámica Estadística
Prof. Dr. Adrián Razzitte
Departamento de Química - Facultad de Ingeniería

Universidad de Buenos Aires

Diciembre de 2002

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ISOTERMAS DEADSORCIÓN
Enfoque mecánico-estadístico: las moléculas de una especie pueden ser "ligadas" en series de
uno, dos, o tres dimensiones de sitios presentados en arreglos regulares de moléculas o de
subunidades moleculares de una especie diferente. Una molécula ligada ejecuta vibraciones
tridimensionales en la vecindad de su sitio. El ejemplo más familiar es la unión o adsorción de
moléculas de gas en larejilla bidimensional de sitios presentada por la superficie de un cristal.
Pero los casos unidimensionales (por ejemplo, ligando de iones de la solución en una molécula
lineal de polielectrolítica) y los casos tridimensionales (por ejemplo, adsorción de átomos de
hidrógeno por el paladio) también son comunes. Independientemente de la dimensionalidad, el
sistema de moléculas atado a un juego desitios a veces es llamado gas enrejado o de rejillas.
Restringimos la discusión a modelos en que la ligadura en cualquier un sitio (o, posiblemente,
grupo pequeño de sitios) es independiente de la ligadura en los sitios restantes. La estadística de
rejillas, en donde la falta esta independencia, debido a las interacciones entre las ligaduras de
moléculas en los sitios vecinos, resulta enproblemas algo más complicados.
Adelante, veremos el problema similar de ligar moléculas (indistinguible) en los grupos de sitios
que son libres de movimiento (por ejemplo, ligando de moléculas pequeñas o iones en las
moléculas de la proteína en la solución, o el equilibrio de ion de hidrogeno de moléculas ácidas
en la solución, etc. Las interacciones entre los grupos de diferentes de sitios (porejemplo, entre
dos moléculas de la proteína) no están incluidas aquí.
Gas de la rejilla ideal (teoría de adsorción de Langmuir): un gas de rejilla ideal es un sistema
de N moléculas ligado a no más de uno por sitio a una serie de M sitios equivalentes;
distinguibles, e independientes, y sin la interacción entre las moléculas ligadas. En el modelo de
adsorción de Langmuir, los sitios secolocan en una serie bidimensional regular en la superficie
de un cristal, y las moléculas ligadas vienen de una fase de gas que esta en el equilibrio con el
gas de rejilla (fase adsorbida). Concretamente y debido a su importancia, discutiremos este
problema particular (la adsorción) explícitamente aquí, pero el tratamiento no se restringe a él.

Fig. 1. La molécula adsorbida A cercana a lasuperficie de cristal B.
Como ejemplo, supongamos que el gas monoatómico A es adsorbido en la superficie de 100planos de la superficie de una rejilla cúbica simple de un sólido B. Suponemos por simplicidad
que las fuerzas que mantienen el sólido unido son mucho más fuertes que la fuerza de adsorción,
para que el sólido sea esencialmente no perturbado por la presencia de moléculas de gas en susuperficie. Así el sólido juega meramente el papel de mantener un campo potencial para las
moléculas adsorbidas. El sistema termodinámico que consideramos consiste, entonces, en la
"ligadura" de moléculas de gas en este campo potencial.
Supongamos que la energía potencial de u(r) de la interacción entre una molécula A y una
molécula B es del tipo Lennard-Jones. Las fuerzas de adsorción en unamolécula A a la
superficie de B es entonces la suma de un numero de tales interacciones. En la Fig.1 se muestran

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una molécula adsorbida A a una distancia z de la superficie de B (tomado como el plano-xy), y
unas pocas distancias r i que deberían sustituirse en el u(r) para dar la energía potencial total de
interacción de A con...