Isoterma De Bet

lo tanto, la entalpía de adsorción no será constante, tal y como muestran las mediciones experimentales que aparecen en la siguiente figura:

-

puede existir movilidad de las moléculas adsorbidas a lo largo de la superficie, dando lugar a la ocupación de posiciones distintas.

-

Sobre la monocapa quimisorbida pueden formarse otras capas de fisisorción.

3.2. Isoterma BET
La isotermade Langmuir ignora la posibilidad de formación de capas de fisisorción sobre la inicial, motivo por el que se llega a una saturación de la superficie a presiones altas. Si se admite la posibilidad de formación de multicapas, el crecimiento sería indefinido hasta producirse la condensación del gas. La isoterma mas usada para analizar la adsorción en multicapas se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E.Teller (1938) denominada isoterma BET.

Para su deducción se parte de tres supuestos: i) ii) todos los centros de adsorción de la superficie son equivalentes la capacidad de adsorción de un centro no depende del grado de ocupación de los centros vecinos. iii) Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de moléculas, siendo el calor de adsorción para todas ellas equivalentes excepto para laprimera.

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El objetivo es calcular la relación entre el número total de moléculas adsorbidas (n) y el número total de centros de adsorción (n0). A diferencia de la isoterma de Langmuir, ahora el número de moléculas adsorbidas no coincide con el de posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con más de una molécula. El grado de recubrimiento ya no valdrá entre 0 y 1 sino entre 0 einfinito. Para su cálculo, de forma equivalente a la deducción de la isoterma de Langmuir, se establece la condición de equilibrio para cada una de las capas formadas, definiendo el número de posiciones de adsorción con j moléculas adsorbidas (sj). Veamos el siguiente ejemplo:

En este caso tenemos: s0=número de posiciones de adsorción con 0 moléculas adsorbidas=4 s1=número de posiciones deadsorción con 1 moléculas adsorbidas=3 s2=número de posiciones de adsorción con 2 moléculas adsorbidas=2 s3=número de posiciones de adsorción con 3 moléculas adsorbidas=2 s4=número de posiciones de adsorción con 4 moléculas adsorbidas=1 En base a los valores de sj podemos calcular n y no:

n   js j  0  4  1 3  2  2  3  2  4 1  17
j0



(23)

n0   s j  4  3  2  2  1  12

(24)



j0

Los valores de las sj pueden relacionarse entre sí estableciendo la condición de


equilibrio entre posiciones de adsorción con un número diferente de moléculas adsorbidas. Para el caso de posiciones vacantes (s0) y posiciones con una

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única molécula (s1) esta condición de equilibrio viene dada por la isoterma de Langmuir:

s1 N   KP s0 N(1 )

(25)La teoría de BET extiende esta relación postulando entre posiciones con j-1 y j



moléculas adsorbidas, siendo la constante de equilibrio K* para todo valor de j>1:

sj s j1

 K * P para j= 2, 3…

(26)

Mediante el uso de esta ecuación y la anterior podemos relacionar cualquier s j



con el número de posiciones vacantes s0:
s j  K * Ps j1  (K * P)2 s j2  (K * P)j1s1  KP(K * P) j1s0

(27)

Si llamamos c=K/K* (valor que dependerá únicamente de la temperatura) y


x=K*P, la relación anterior queda como:
s j  cs0x j

(28)

De esta manera ya estamos en disposición de evaluar el número total de


moléculas adsorbidas y el número de posiciones de adsorción:
n   js j  cs0  jx j
j0 j0  

(29)


n0   s j  s0   s j  s0 cs0  x j

j0 j1 j1





(30)

En estas expresiones aparecen dos series matemáticas convergentes cuyo



valor es:

 jx j 
j0



x (1 x)
2

;

 xj 
j1



x 1 x

(31)

quedando entonces:



n

cs x cs0 x ; n0  s0  0 (1 x) (1 x)2

(32)

La relación entre moléculas adsorbidas y posiciones de adsorción será por lo


tanto...