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CALIBRACIÓN LINEAL
Jordi Riu, Ricard Boqué
Departamento de Química Analítica y Química Orgánica
Universitat Rovira i Virgili.
Pl. Imperial Tàrraco, 1
43005-Tarragona

Introducción
La mayoría de métodos analíticos contemplan una etapa de calibración
analítica. En esta etapa se relaciona la respuesta instrumental con la propiedad
que se está buscando, generalmente la concentración delanalito o analitos de
interés, normalmente mediante un modelo de línea recta. Generalmente esta
etapa suele ser la etapa final del método analítico. Es importante puntualizar
que, tal como se ha reseñado anteriormente [RIU, 2000], en medidas químicas
el concepto de calibración tiene un doble significado, ya que además de la
calibración que abordamos en este artículo (también llamada calibraciónanalítica), existe la calibración instrumental [RIU 2001], en la cual se intenta
expresar el valor conocido proporcionado por un patrón en la misma magnitud
que mide el instrumento que se está calibrando.
En este artículo abordaremos el tema de la calibración analítica mediante el
modelo de línea recta, y veremos algunas estrategias para asegurar que el
modelo de línea recta es correcto yadecuado a nuestras necesidades.

Modelo de línea recta
El modelo de línea recta es el modelo más usado en calibración analítica, en
parte debido a su soporte teórico en algunas aplicaciones analíticas (por
ejemplo, la ley de Lambert-Beer), en parte debido a su simplicidad. El modelo
de línea recta consiste en encontrar la recta de calibrado que mejor se ajuste a
una serie de n puntosexperimentales, donde cada punto se encuentra definido
por una variable x (variable independiente, generalmente concentración del
analito de interés) y una variable y (variable dependiente, generalmente
respuesta instrumental). La recta de calibrado se encuentra definida por una
ordenada en el origen (b0) y una pendiente (b1), a través de la ecuación
y = b0 + b1x .
El problema de la calibraciónanalítica se reducirá a encontrar las estimaciones
de los coeficientes de la recta de calibrado (ordenada en el origen y pendiente),
y a asegurar que la recta encontrada se ajusta correctamente a los puntos
experimentales (es decir, asegurar que no hay falta de ajuste). El método más
universalmente empleado para encontrar los coeficientes de la recta de
calibrado es el método de mínimoscuadrados. El método de mínimos
1

cuadrados es, por ejemplo , el que encontramos implementado en las
calculadoras de bolsillo y en la práctica totalidad de los programas informáticos
estadísticos o matemáticos. Este método busca la recta de calibrado que haga
que la suma de los cuadrados de las distancias verticales entre cada punto
experimental y la recta de calibrado sea mínima. A la distanciavertical entre
cada punto experimental y la recta de calibrado se le conoce como residual
(Figura 1). De esta manera, las estimaciones de la ordenada en el origen y la
pendiente se obtienen con las siguientes expresiones:

∑ (x
n

b1 =

i =1

i

− x

∑ (x

) (y

n

i =1

i

− x

−y

i

)

)

[1]

2

b0 = y − b1x

[2]

donde x e y corresponden,respectivamente, al valor medio de las
coordenadas x e y de los n puntos experimentales. En la Figura 1 se puede
observar una recta de calibrado para un conjunto de 5 puntos experimentales
(n=5), junto con los residuales para cada punto experimental.

y (respuesta)

y = b0 + b1⋅ x
residual
b1

b0

x (concentración)

Figura 1. Calibración analítica

A pesar de ser el método de calibraciónlineal más ampliamente utilizado,
rigurosamente sólo debería ser posible emplear el método de mínimos
cuadrados si se cumplen las siguientes condiciones:
- la incertidumbre asociada a la respuesta instrumental de cada punto
experimenta l ha de ser mucho mayor que la incertidumbre asociada al
correspondiente valor de concentración. Esta condición se suele cumplir en la
mayoría de los casos....