Liq-Vap

Revisión Bibliográfica

3 REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

3.1 El Equilibrio Líquido-Vapor de Mezclas Binarias

3.1.1 Definición y Principios Termodinámicos

El equilibrio líquido-vapor (ELV) ocurre cuando no se presentan cambios con
respecto al tiempo de la temperatura y presión total de la mezcla, y las fugacidades
parciales de los componentes puros son iguales en todo el sistema.

El ELV seexpresa de la siguiente forma:

ˆ
ˆ
f iV = f iL

Ec. (1)

Y en términos de coeficientes de fugacidad queda representado por la ecuación:
ˆ
ˆ
y iφ i V P = xiφ iL P

Ec. (2)

Para esta expresión, es necesario conocer los coeficientes de fugacidad. La manera de
conocerlos es por medio de ecuaciones de estado (EOS), dentro de las cuales las más
conocidas y utilizadas son: la Ley deGases Ideales, la ecuación de Peng-Robinson y la de
Redlich-Kwong-Soave. Para el caso de la fase líquida, es más complicado encontrar alguna
ecuación que prediga un coeficiente de fugacidad que represente con exactitud el
comportamiento de las mezclas; por lo que frecuentemente se recurre a la predicción por
medio de los coeficientes de actividad. En este caso, la ecuación de equilibrio seexpresa de
la siguiente manera:
ˆ
y iφ iV P = xi γ i f iL

Ec. (3)

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Los coeficientes de actividad se conocen por medio de ecuaciones de predicción
dentro de las cuales se pueden nombrar: Margules, Van Laar, UNIQUAC y NRTL.*

Es importante mencionar que también existe otra medida de análisis del ELV, y ésta
es por medio del coeficiente de distribuciónvapor-líquido, también llamado razón de
equilibrio líquido-vapor. Este es la razón de las fracciones molares de una especie presente
en dos fases en el equilibrio y se expresa por medio de la ecuación (4).
Ki =

ˆ
y i φ iL
=
ˆ
xi φ iV

Ec. (4)

Este último término simplifica mucho las ecuaciones termodinámicas y facilita su
resolución. Más información sobre estos términos se puede encontraren literatura
específica del ramo como en Walas, Wark, Smith y Van Ness, Perry, Elliot, entre otros.

3.1.2 Ley de Raoult y Tipos de Mezclas Binarias

La ley de Raoult es una simplificación de la ecuación (3), donde se idealiza el
ˆ
comportamiento del vapor poniendo φ i = 1 y del líquido poniendo γ i = 1 . Esta ecuación

funciona bien en la región del gas ideal y cuando los líquidos sonideales. Como en la
mayoría de los casos, los líquidos no son ideales se realizó una modificación a la ley de
Raoult donde se toma en consideración el coeficiente de actividad.

y i P = xi Pi sat

Ec. (5) Ley de Raoult

y i P = xi γ i Pi sat

Ec. (6) Ley de Raoult Modificada

Existen varios tipos de mezclas binarias según su comportamiento. La ley de Raoult
describe a la mezcla ideal(Fig. 3.1) y la ley de Raoult modificada (Fig. 3.2), describe a la
mezcla ideal desviada de la idealidad en los líquidos. Las mezclas no ideales presentan
desviaciones en ambas fases, líquida y gaseosa, dentro de las cuales las más comunes son
*

Información consultada en Walas y Smith & Van Ness.

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los azeótropos. Los azeótropos presentan una inflexión dondeambas curvas se tocan en
algún punto; estos exhiben un máximo o un mínimo en isotermas o isobáras. Con base en
esto, se dan las dos clasificaciones restantes: mezcla no ideal con máximo azeotrópico en
isotermas (Fig. 3.3) y mezcla no ideal con mínimo azeotrópico en isotermas (Fig. 3.4).
180

Presión (mmHg)

160
140
120

PBurbuja

100

PRocío

80
60
40
0

0.2

0.4

0.60.8

1

X,Y (Tetracloruro de carbono)

Figura 3.1 Mezcla Tetracloruro de carbono-Tolueno @ 40°C. Mezcla ideal. *
220
200

Presión (mmHg)

180
160
140

PBurbuja

120

PRocío

100
80
60
40
0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

X,Y (Metanol)

Figura 3.2 Mezcla Metanol-Agua @ 35°C. Mezcla desviada de la ley de
Raoult en la fase líquida. *

*

Datos experimentales...