Luminicencia

Capítulo 25

Fotoquímica
A. Ceballos de Horna INTRODUCCIÓN En los capítulos anteriores se han analizado los aspectos cinéticos de las reacciones químicas en las que la activación de las moléculas de los reactivos se consigue como consecuencia de la energía térmica, de forma que una elevación de la temperatura aumenta la fracción de moléculas con energía suficiente para sobrepasar la barrera deenergía de activación, dando lugar por tanto a un aumento de la velocidad de la reacción. En el presente capítulo se aborda el estudio cinético de aquellas reacciones en las que la activación de los reactivos se produce como consecuencia de la absorción de radiación electromagnética. La Fotoquímica incluye también procesos en los que se produce una emisión de luz, como resultado de una reacciónquímica. El hecho de que cada molécula absorba radiación a determinadas longitudes de onda constituye otra de las características que diferencian las reacciones fotoquímicas de las reacciones químicas ordinarias. En éstas, la elevación de temperatura hace aumentar la energía de todas las moléculas presentes en el medio de reacción. La activación fotoquímica es, por el contrario, mucho másselectiva, permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo, excitar únicamente un solo tipo de moléculas. Baste, para justificar el interés de la fotoquímica, mencionar a modo de ejemplo que fenómenos como la fotosíntesis, la visión, la formación del smog, consecuencia de la contaminación en las grandes ciudades, la formación de ozono en la estratosfera, la quimiluminiscencia, labioluminiscencia o, desde el punto de vista del interés farmacéutico, la inestabilidad de numerosos medicamentos tienen en ella su fundamento fisicoquímico. En el capítulo 5 se han expuesto las características más importantes del espectro electromagnético. Puede verse cómo la energía de los fotones varía enormemente a lo largo del mismo. Así, la absorción por parte de una molécula de fotonescorrespondientes al intervalo de rayos X o rayos γ, de elevadísima energía, conduce a fenómenos muy complejos que salen fuera del ámbito de la fotoquímica. En ésta se aborda habitualmente el estudio del efecto de las radiaciones visible y UV. Debe hacerse notar que las energías que intervienen en la activación de las moléculas por vía fotoquímica (fundamentalmente visible y UV, como se acaba de decir)son muy superiores a las que se

ponen en juego en las reacciones térmicas. Ello hace que, mientras en éstas sólo puedan alcanzarse niveles excitados de rotación o de vibración, en los procesos fotoquímicos las moléculas alcanzan suficiente energía como para pasar a estados electrónicos excitados, llegando incluso a la disociación. Los estados electrónicos excitados tienen una geometría, unadensidad electrónica y, por consiguiente, una reactividad distinta a la del estado fundamental. Pueden dar lugar, por tanto, a productos muy distintos de los que se alcanzan por vía térmica. Como se ha visto en el capítulo 6, las transiciones electrónicas accesibles en la zona del UV-visible (200-500 kJ/mol) y, por consiguiente, de mayor interés fotoquímico, suelen tener lugar entre algunos de lossiguientes orbitales moleculares: sigma enlazante, σ, sigma antienlazante, σ*, pi enlazante, π, pi antienlazante, π* y no enlazante, n. Los orbitales σ son generalmente muy enlazantes y están muy localizados. La energía necesaria para excitar un electrón de un orbital σ a otro de energía superior es bastante mayor que la que se precisa en el caso de electrones π o n. Por esta razón son mucho másfrecuentes los fenómenos fotofísicos (es decir, aquellos en los que no hay reacción química) en los que intervienen estos dos tipos de electrones. La energía absorbida por un electrón σ suele dar lugar a disociaciones en la molécula. Los estados electrónicos excitados se nombran según los tipos de orbitales entre los que haya tenido lugar la transición. Así, si un electrón no enlazante se excita a...