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IMINOSPHERAND QUIRALES DE UNA SIMETRÍA TETRAÉDRICA ESPONTÁNEAMENTE MONTADO EN UN [+ 4 6] CICLOCONDENSACIÓN

Recientemente, mucha atención se ha centrado en la síntesis y las aplicaciones de oligoimines macrocíclicas quirales derivados a partir de (R, R) -1,2-diaminociclohexano (DACH) y dialdehídos. 1,2 Las ventajas de este tipo de formación del macrociclo son que la reacción no requiere eluso de un plantilla para preorganize los sustratos y que es altamente selectiva, con poca interferencia de la formación de polímero, cuando los sustratos son estructuralmente predispuestos para la formación de productos cíclicos. La reacción es reversible y iminación tanto termodinámicamente impulsados ​​a dar el más estable productos. La formación de productos de cepa libres de reacción cíclicos sepuede realizar si no hay cambio significativo del sustrato conformación es necesario, como es el caso en la mayoría de macrocyclizations sobre la base de las reacciones iminación. La combinación de DACH y dialdehídos aromáticos es único en proporcionar la estabilidad necesaria del enlace imina, limitado conformacional flexibilidad de los sustratos, y reactividad adecuada del sistema que comprendede una amina alifática y un aldehído aromático. Además, aparece la estructura macrocíclica para estabilizar los enlaces imina, incluso en los casos en que ambos la amina y el aldehído alifático son entidades.3 Elección adecuada de la geometría de los bloques de construcción, es decir, DACH y dialdehído, permite obtención de un variedad de oligoimines macrocíclicos de diferentes formas. Lapolígonos más frecuentemente encontrados son triángulos (trianglimines) 1 bis, d, 4 y rombos (rhombimines), 1b, c, mientras que estructuras más complejas (loopimines) pueden obtenerse a partir conformación biestables DACH derivatives.5 Informes recientes mostrar la posibilidad de obtener un nanocontainer6a y nanocapsule6b de simetría octaédrica (Oh), así como un quiral nanocube6c de O simetría conjuntocovalente dinámico
de los enlaces imina de tetraaldehydes aromáticas y di-o triaminas. Aquí, mostramos que las moléculas DACH (D) pueden reaccionar con un trialdehyde aromático, 1,3,5-triformylbenzene (A), 7 para dar selectivamente una molécula spherand en un termodinámicamente impulsado [6 + 4] cycloimination. La reacción de 3 equivalentes de D con 2 equivalentes de A en habitación temperatura endiclorometano a una concentración 0,1 M mostró (TLC) la desaparición de los sustratos y la formación de un solo producto dentro de 12 h. La evaporación de el disolvente, obteniéndose cuantitativamente el producto que tiene un espectro de 1H RMN sencilla con sólo dos señales nítidas (intensidad relativa 1:01) en la región aromática (δ 7,89, H aromáticos, 8,16, imina H). Igualmente sencillo fue el13C Espectro de RMN que comprende tres señales debido a Dach fracción (δ 24,5, 33,1, 74,6), dos señales región aromáticos (δ 129.4, 136.5), y una señal de imina (δ 158,9), lo que sugiere un 8 alta simetría del producto quiral. espectroscopia de masas revelado el peso molecular del producto (FAB M) 1116,7, MALDI TOF M + 1) 1118), que corresponde a una [6 + 4] estequiometría ciclocondensación(Esquema 1) 0.9 Hay dos estructuras de alta simetría del producto que corresponden a los datos de MS, 1 (T) y 2 (D2) (figura 1)
La estructura tetraédrica (T) tiene cuatro ejes C3 y tres Ejes C2, mientras que la estructura D2 tiene apenas tres ejes C2. La simplicidad de las señales región aromáticos tanto en el 1H Los espectros de RMN y 13C implica la simetría T del producto. Simetría D2 requeriría eldoble de señales de aromáticos en tanto 1H y 13C NMR.
Con el fin de asignar una estructura detallada del producto de la ciclocondensación, se calcularon los confórmeros de baja energía de 1 y 2 utilizando el semiempíricos PM3 method.10
Las estructuras calculados de 1 y 2 se caracterizan por un sistema triimine aromático conjugado casi plana, trans configuración del enlace imina, y casi...