Mecanica cuantica

TEMA 7: MECÁNICA CUÁNTICA EN TRES DIMENSIONES

7.1 7.2 7.3

MODELOS CUÁNTICOS REALES: ÁTOMOS HIDROGENOIDES LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER EN COORDENADAS ESFÉRICAS: SEPARACIÓN DE VARIABLES SIGNIFICADO DE LOS NÚMEROS CUÁNTICOS n, l, ml: EL MOMENTO ANGULAR

7.1 MODELOS CUÁNTICOS REALES: ÁTOMOS HIDROGENOIDES

Vamos a considerar el caso relativamente simple de átomos monoelectrónicos en los queel potencial de tipo Coulombiano entre un electrón, de carga -e, y un núcleo, de carga +Ze, se puede escribir

U ( x, y , x ) = −

1 4πε 0

Ze 2 x2 + y2 + z2

(1)

Para resolver la ecuación de Schrödinger separando variables necesitamos hacer un cambio a coordenadas esféricas donde las coordenadas esféricas r,θ,φ están relacionadas con las coordenadas cartesianas x, y, z por latransformación x = r sen θ cosφ y = r sen θ cosφ z = r cosφ

(2)

Coordenadas esféricas

7.2 LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER EN COORDENADAS ESFÉRICAS: SEPARACIÓN DE VARIABLES

El potencial para el átomo monoelectrónico será

Ze 2 U (r ,θ , φ ) = U (r ) = − 4πε 0 r 1
que es independiente de θ y φ.

(3)

Utilizando (2) y la regla de diferenciación por cadena se puede demostrar fácilmente que
1 ∂⎛ 2 ∂ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ ∂ 2ψ + 2 + 2 = 2 ⎜r 2 ∂z ∂y ∂x r ∂r ⎝ ∂r 1 ∂ ⎛ ∂ψ ⎞ ⎟+ 2 ⎜ senθ ∂θ ⎠ r senθ ∂θ ⎝ 1 ∂ 2ψ ⎞ ⎟+ 2 2 2 ⎠ r sen θ ∂φ

Sustituyendo en la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
h 2 ⎡ 1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ − ⎜r ⎢ 2 2m ⎣ r ∂r ⎝ ∂r 1 ∂ ⎛ ∂ψ ⎞ ⎟+ 2 ⎜ senθ ∂θ ⎠ r senθ ∂θ ⎝ 1 ∂ 2ψ ⎤ ⎞ + U (r ) (r , θ , φ ) = Eψ (r , θ , φ ) ψ ⎟+ 2 2 2 ⎥ ⎠ r sen θ ∂φ ⎦

SEPARACIÓN DE VARIABLES

Es decir:1 ∂ ⎛ 2 ∂ψ ⎞ 1 1 ∂ 2ψ 2m ∂ ⎛ ∂ψ ⎞ + 2 [E − U (r )] (r , θ , φ ) = 0 ψ ⎟+ 2 ⎜ senθ ⎟+ 2 ⎜r 2 2 2 ∂θ ⎠ r sen θ ∂φ r ∂r ⎝ ∂r ⎠ r senθ ∂θ ⎝ h
(4) Para separar variables supongamos
ψ (r , θ , φ ) = R(r ) Θ(θ ) Φ(φ )

donde R(r ), Θ(θ ), Φ(φ ) son funciones de las coordenadas individuales. La aplicación de las condiciones de contorno restringirá los valores que pueden tomar estas funciones. Vamosa ver que las funciones R(r) llevan asociadas el número cuántico n = 1, 2, 3, ....., llamado número cuántico principal. Las funciones Θ(θ ) permitidas tienen asociadas el número cuántico l= 0, 1, 2, 3, ....., n - 1 llamado número cuántico orbital por estar asociado al momento angular del electrón. Finalmente, las funciones permitidas Φ (φ ) llevan asociadas el número cuántico ml = 0, ±1, ±2, ...,± l llamado número cuántico magnético que está asociado a la componente z del momento angular.

Separación de la variable φ

Tomando ψ (r , θ , φ ) = R(r ) Θ(θ ) Φ(φ ) y teniendo en cuenta
∂R ∂ (RΘΦ ) = ΘΦ ∂r ∂r ∂ (RΘΦ ) ∂Θ = RΦ ∂θ ∂θ
∂(RΘΦ ) ∂Φ = RΘ ∂φ ∂φ

⎧ 1 ∂ ⎛ 2 ∂R ⎞ 2m ⎫ ∂Θ ⎞ RΦ ∂ ⎛ RΘ ∂ 2 Φ ΘΦ⎨ 2 [E − U (r )]R(r )⎬ + 2 =0 ⎜r ⎟+ ⎜ senθ ⎟+ ∂θ ⎠ r 2 sen 2θ ∂φ 2 r ∂r ⎝ ∂r ⎠ h 2 r senθ∂θ ⎝ ⎩ ⎭

y dividiendo por RΘΦ, multiplicando por r2 sen2θ, y ordenando queda
r 2 senθ R ⎧ 1 ∂ ⎛ 2 ∂R ⎞ 2m ⎫ senθ ∂ ⎛ ∂Θ ⎞ 1 ∂ 2Φ ⎜r ⎟ + 2 [E − U (r )]R(r )⎬ + ⎜ senθ ⎟=− ⎨ 2 Θ ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ Φ ∂φ 2 r ∂r ⎝ ∂r ⎠ h ⎩ ⎭

(5)

El lado izquierdo de la igualdad es únicamente función de r y θ, mientras el derecho depende sólo de φ. Como la igualdad (5) se debe satisfacer para cualquier elección quehagamos de r, θ, φ, ambos lados de la ecuación deben ser igual a una constante

Separación de la variable φ
1 ∂ 2Φ D=− Φ ∂φ 2
∂ 2Φ ⇔ − + DΦ = 0 ∂φ 2

(6)

Como la amplitud de probabilidad ha de ser una función monovaluada y Φ(φ) toma valores idénticos cuando la variable φ pasa a φ +2π, a Φ se le impone la condición de contorno Φ(φ) = Φ(φ + 2π) Aplicando esta condición a las soluciones de(6), que son de la forma
Φ (φ ) = Φ 0 e i
Dφ

donde Φ0 es una constante de normalización, resulta

Φ(φ ) = Φ e
0

i

Dφ

=Φ e
0

i

D (φ +2 π

)

= Φ(φ + 2π )

es decir,

e i 2π

Dφ

= cos 2π D + i sen 2π D = 1

(

)

(

)

Esta condición implica que D debe ser un entero. A este entero le llamaremos ml D = ml ó con ml = 0, ±1, ±2, D = + ml2 La dependencia...